专利名称：一种可生物降解的熔喷无纺布切片及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种熔喷无纺布切片及其制备方法，特别涉及一种可生物降解的熔喷无纺布切片及其制备方法，属于无纺布制造技术领域。
背景技术：
无纺布又称不织布，是由定向的或随机的纤维而构成，具有防潮、透气、柔韧、质轻、不助燃、容易分解、无毒、无刺激性、色彩丰富、价格低廉等特点。无纺布的生产技术主要有纺粘法、熔喷法、浆柏气流成网法、针(水)刺法、化学粘合法和热粘合法等。其中熔喷法是一种新型而有发展前途的新技术，具有工艺先进、流程短、成本低廉、原料易得等优点，发展迅速，特别是近几年，随着工业的飞速发展及对环境保护的加强，熔喷无纺布的市场越来越大。熔喷法是依靠高速、高温气流喷吹聚合物熔体使其得到迅速拉伸而制备超细纤维的一种方法。聚合物切片通过挤压机加热加压成为熔融状态后，经熔体配流道到达喷头前端的喷丝孔，挤压后再经两股收敛的高速、高温气流拉伸使之超细化。超细化的纤维冷却固化并沉积于集网帘装置上，形成纤度极细的熔喷非织造布。熔喷法生产出的纤维直径在2飞ym，甚至可以制造出纤维平均直径为I 的非织造布。由于熔喷技术生产的纤维很细，同时熔喷布具有很大的比表面积，空隙小而空隙率大，故其过滤性、屏蔽性、绝热性和吸油性等应用特性是其它单独工艺生产的无纺布所难以具备的。所以，熔喷无纺布广泛应用于医用和工业用口罩、保暖材料、过滤材料、医疗卫生材料、吸油材料、擦拭布、电池隔板以及隔音材料等领域。聚丙烯是生产无纺布的主要原料，占所有无纺布原料的60%以上。但聚丙烯属于线性的饱和碳氢化合物，其废弃后若焚烧将产生有害气体，若掩埋难以发生微生物降解。研究发现，聚丙烯织物掩埋在地下450d后，未观察到强度下降的现象；自然条件下经12个月的曝晒仍具有40%以上的强度。可见普通聚丙烯的光老化降解也不是处理聚丙烯废弃物的有效措施。因此，大量用作环保购物袋以及一次性卫生和医疗等用即弃产品的聚丙烯无纺布材料的废弃物给环境保护带来 了巨大的压力。为此，聚丙烯熔喷无纺布材料废弃物的可降解研究，已成为目前研究的热点之一。由二氧化碳和环氧化合物共聚合成的脂肪族聚碳酸酯具有可生物降解性，是一类可完全降解的环保聚合物，俗称二氧化碳塑料。聚碳酸亚丙酯是二氧化碳(CO2)和环氧丙烷(PO)的交替共聚物，其中CO2含量占31% 50%，可大大降低对石油的消耗。聚碳酸亚丙酯具有良好的透明性、可降解性、高阻隔性、生物兼容性，通过塑料改性加工可应用在注塑和挤出制品、纤维制品和吹塑制品，能替代医药、食品和农业等领域使用的诸多不可降解产品。国家塑料制品质量监督检验中心采用受控堆肥实验方法，对聚碳酸亚丙酯发泡材料进行生物降解实验。实验引用国家标准GB/T19277— 2003，在模拟的需氧堆肥条件下，通过测定其排放二氧化碳量来确定最终需氧生物分解能力，其中培养土来自稳定的、腐熟的堆肥，参比材料为纤维素，实验温度为58°C，结果显示45天生物分解率为28.2%，90天生物降解率为 49.9%o
所以通过熔融共混可均衡各聚合物组分的性能，取长补短，消除各单一聚合物组分性能上的弱点，获得综合性能较为理想的聚合物材料。中山大学的孟跃中等用EVOH与聚碳酸亚丙酯在170°C下简单共混。发现EVOH的加入，很明显地提高了聚碳酸亚丙酯的失重5%的温度(T_5%)和T_。庞买只等用聚苯乙烯与聚碳酸亚丙酯共混，当聚苯乙烯含量达到30%之后，拉伸强度和弹性模量都随着PS含量的增加而急剧增大；在聚苯乙烯含量小于50%时，材料仍保持着较大的断裂伸长率。聚苯乙烯的引入使得PPC的Tmax提高了 10°C 15°C，体系的T_5%提高了将近80°C，从而提高了复合材料的热稳定性。庞浩等用丁苯橡胶与聚碳酸亚丙酯共混，研究了聚碳酸亚丙酯/ 丁苯橡胶的热分解反应。热分解活化能数据验证了聚碳酸亚丙酯与丁苯橡胶形成界面互穿网络，网络互穿部分热分解活化能明显升高。迄今为止，关于聚碳酸亚丙酯与聚丙烯共混制备可降解熔喷无纺布切片的研究，国内外尚未有过报道
发明内容
·有鉴于此，本发明的目的在于提供一种可生物降解的熔喷无纺布切片及其制备方法。本发明以聚碳酸亚丙酯和聚丙烯熔喷无纺布切片熔融共混，制备出具有优良性能的可生物降解的熔喷无纺布切片，以解决制品成型加工性、耐热稳定性、力学性能、熔体流动速率、相容性、可降解性等方面的问题。为达到上述目的，本发明提供一种可生物降解的熔喷无纺布切片，所述熔喷无纺布切片由下述质量份的原料组合制成:聚碳酸亚丙酯50-90份；聚丙烯熔喷无纺布切片10-50份；纳米粒子0 40份；增容剂0 10份；封端剂0-8份；引发剂0-0.1份；耐热稳定剂(T2份；爽滑剂(T2份；生物降解促进剂(T2份；光分解剂(Tl份，以使本发明所提供的熔喷无纺布切片的性能更加优良。进一步地，其中所述熔喷无纺布切片由下述质量份的原料组合制成:聚碳酸亚丙酯80份；聚丙烯熔喷无纺布切片20份；纳米粒子25份；增容剂2份；封端剂I份；引发剂
0.01份；耐热稳定剂I份；爽滑剂I份；生物降解促进剂0.5份；光分解剂0.2份。进一步地，其中所述聚碳酸亚丙酯的数均分子量为40000_140000Da，玻璃化转变温度Tg为19-25°C，拉伸强度为3-8MPa。进一步地，其中所述聚丙烯熔喷无纺布切片的数均分子量为30000-60000Da，熔融指数>800g/10min (实验温度230°C，标称负荷2160g)。进一步地，其中所述纳米粒子为下述物质中的至少一种:纳米碳酸钙、纳米硫酸钡或纳米蒙脱土等。进一步地，其中所述增容剂为下述物质中的至少一种:马来酸酐接枝聚丙烯PP-g-MAH、甲基丙烯酸缩水甘油酯-苯乙烯接枝聚丙烯PP-g- (GMA-co-St)、马来酸酐-苯乙烯接枝聚丙烯PP-g-(MAH-co-St)或苯乙烯接枝聚丙烯PP-g-St等。进一步地，其中所述封端剂为下述物质中的至少一种:马来酸酐、甲醇、苯酐、萘酐或二正丁胺。进一步地，其中所述引发剂为下述物质中的至少一种:过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化月桂酰、异丙苯过氧化氢、过氧化二叔丁基、过氧化甲乙酮、过氧化环己酮、过
氧化二碳酸二异丙酯或过氧化二碳酸二环己酯。
进一步地，其中所述耐热稳定剂为下述物质中的至少一种:蒙脱土、纳米二氧化
硅、高岭土或氧化锌。进一步地，其中所述爽滑剂为下述物质中的至少一种:芥酸酞胺、硬脂酞胺、硬脂酸锌或油酸酞胺。进一步地，其中所述生物降解促进剂为下述物质中的至少一种:草酸或柠檬酸等。进一步地，其中所述光分解剂为下述物质中的至少一种:安息香单烷基醚、硫杂蒽酮、二苯甲酮、安息香双甲醚或1-羟基环己基苯基甲酮等。本发明还提供一种上述可生物降解的熔喷无纺布切片的制备方法，其过程如下:将上述各组分在45-55°C的条件下干燥6-12h(由于聚碳酸亚丙酯易吸水，在干燥过程中为防止它再次吸水，可放入一些氢氧化钾作吸水剂)，干燥后的各组分按上述比例在高速混合机里混合0.5-3min，然后在混炼设备中熔融共混制得共混物母料，共混温度为100-210°C，共混时间为3-8min，转速为15_50r/min ;之后再将共混物母料在高速混合机中粉碎0.5-3min,粉碎制成粉末后通过单螺杆或者双螺杆挤出机挤出造粒，挤出机温度100-210 0C，转速为15-50r/min，得到所述熔喷无纺布切片。进一步地，其中所述高速混合机为高速粉碎机；所述混炼设备为密炼机(只能完成密炼共混)、单螺杆挤出机或双螺杆挤出机(可以同时完成密炼和挤出)。进一步地，其中当所述熔融共混在双螺杆挤出机中进行时，所述熔融共混的过程如下:将混合后的所述各组分自双螺杆挤出机的料斗下料，粒料经过一、二、三区输送、熔融、S炼后，到I旲头挤出造粒。进一步地，其中当所述熔融共混在双螺杆挤出机中进行时，所述双螺杆挤出机的各段温度和模头温度设定如下:第一区温度范围在100°c 160°C，第二区温度范围在165 200°C，第三区温度范围在17(T210°C，模头温度范围在ll(Tl60°C，转速20_50r/min。进一步地，其中当所述熔融共混在单螺杆挤出机中进行时，所述单螺杆挤出机的各段温度和模头温度设定如下:第一区温度范围在100°c 160°C，第二区温度范围在165 200°C，第三区温度范围在17(T210°C，模头温度范围在ll(Tl60°C，转速为15_40r/min。进一步地，其中所述密炼机的共混温度为175°C，共混时间5min，转速为35r/min。进一步地，其中所述单螺杆挤出机的一区温度为100°C，二区温度为175°C，三区温度为180°C，模头温度为150°C，转速为25r/min。制备所述熔喷无纺布切片的工艺优选为:原料在高速粉碎混合机混合0.5min ;密炼机的共混温度为175°C，共混时间5min，转速为35r/min ;密炼制得的共混物母料在高速混合粉碎机中粉碎0.5min;单螺杆挤出机的一区温度为100°C，二区温度为175°C，三区温度为180°C，模头温度为150°C，转速为25r/min ;各组分的质量份优选为:聚碳酸亚丙酯为80份，聚丙烯熔喷无纺布切片为20份，纳米碳酸钙25份，马来酸酐接枝聚丙烯2份，马来酸酐为I份，过氧化二异丙苯为0.01份，纳米二氧化硅为I份，芥酸酞胺为I份，草酸为0.5份，安息香单烷基醚为0.2份时，可生物降解的熔喷无纺布切片具有较佳的力学性能、热学性能和降解性能。本发明具有以下有益效果:
本发明制备的可生物降解的熔喷无纺布切片的拉伸强度最高可达25.86MPa，断裂伸长率最高可达165.26%，熔体流动速率可达800-3000g/10min，玻璃化转变温度最高可达28.370C，5%热分解温度最高可达260°C ；本发明所提供的可生物降解的熔喷无纺布切片可广泛应用于制备可生物降解熔喷无纺布、熔喷滤芯、SMS无纺布等材料。
具体实施例方式下述实施例中所述的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。本发明实施例中所用的聚碳酸亚丙酯(内蒙古蒙西高新技术集团公司提供，粉料，Bi0C02 100),数均分子量为71844Da，分子量分布1.82，拉伸强度4.7MPa，断裂伸长率991.23%，玻璃化温度25 °C。本发明实施例 中所用的聚丙烯熔喷无纺布切片(上海伊士通新材料发展有限公司，切片，牌号P6815)，数均分子量为45000Da，分子量分布1.16，熔点162°C，熔融体流动速率1243g/10min (实验温度230°C，标准负荷2160g)。以下通过具体实施例对本发明做进一步说明。实施例1按下列质量份称取各组分:聚碳酸亚丙酯90份；聚丙烯熔喷无纺布切片10份；纳米碳酸钙20份；马来酸酐接枝聚丙烯2份；马来酸酐0.5份；过氧化二异丙苯0.01份；纳米二氧化硅I份；芥酸酞胺I份；梓檬酸0.5份；安息香单烧基醚0.2份。制备工艺如下:将上述各组分在烘箱中50°C干燥6小时(由于聚碳酸亚丙酯易吸水，在干燥过程中为防止它再次吸水，可放入一些氢氧化钾作为为吸水剂)。干燥后的各组分按比例在高速粉碎机中混合0.5min后置于密炼机里熔融共混，共混温度为175°C，共混时间为5min，转速为35r/min,即得共混物母料。然后将共混物母料用高速粉碎机粉碎0.5min,制成粉末后置于单螺杆挤出机挤出造粒。其中，挤出机长径比:35:1 ;挤出机转速为25r/min。温度设置如下:一区:100。。二区:175°C三区:180°C模头:150°C该可生物降解的熔喷无纺布切片的力学性能采用Xlw智能子式拉力实验机测试，试样尺寸如下:长度为100±5mm,宽度为10±2mm,厚度为1±0.2mm,试验速度500mm/min,实验重复3飞次，取平均值，即得所述熔喷无纺布切片的拉伸强度，断裂伸长率。测定的力学性能数据见表I。实施例2按下列质量份数称取各组分:
聚碳酸亚丙酯80份；聚丙烯熔喷无纺布切片20份；纳米碳酸钙25份；马来酸酐接枝聚丙烯2份；马来酸酐I份；过氧化二异丙苯0.01份；纳米二氧化硅I份；芥酸酞胺I份；草酸0.5份；安息香单烷基醚0.2份。制备工艺如下:将上述各组分在烘箱中50°C干燥6小时(由于聚碳酸亚丙酯易吸水，在干燥过程中为防止它再次吸水，可放入一些氢氧化钾作为吸水剂)。干燥后的各组分按比例在高速粉碎机中混合0.5min后置于在密炼机里熔融共混，共混温度为175°C，共混时间为5min，转速为35r/min,即得共混物母料。然后将共混物母料用高速粉碎机粉碎0.5min,制成粉末后置于单螺杆挤出机挤出造粒。其中，挤出机长径比:35:1 ;挤出机转速为25r/min。温度设置如下:一区:100°C二区:17511C三区:180°C模头:150°C该可生物降解的熔喷无纺布切片的力学性能采用Xlw智能子式拉力实验机测试，试样尺寸如下:长度为100±5mm,宽度为10±2mm,厚度为1±0.2mm,试验速度500mm/min,实验重复3飞次，取平均值，即得该熔喷无纺布切片的拉伸强度，断裂伸长率。测定的力学性能数据见表I。实施例3按下列质量份数称取各组分:聚碳酸亚丙酯70份；聚丙烯熔喷无纺布切片30份；纳米碳酸钙28份；马来酸酐接枝聚丙烯3份；二正丁胺I份；过氧化苯甲酰0.01份；氧化锌I份；油酸酞胺I份；草酸
0.3份；二苯甲酮0.2份。制备工艺如下:将上述各组分在烘箱中50°C干燥6小时(由于聚碳酸亚丙酯易吸水，在干燥过程中为防止它再次吸水，可放入一些氢氧化钾作为吸水剂)。干燥后的各组分按比例在高速混合粉碎机即高速粉碎机中混合0.5min后置于在密炼机里熔融共混，共混温度为175°C，共混时间为5min,转速为35r/min,即得共混物母料。然后将共混物母料用高速粉碎机粉碎0.5min,制成粉末后置于单螺杆挤出机挤出造粒。其中，挤出机长径比:35:1 ;挤出机转速为25r/min。温度设置如下:一区:100°C二区:175三区:180°C模头:150°C 该可生物降解的熔喷无纺布切片的力学性能采用Xlw智能子式拉力实验机测试，试样尺寸如下:长度为100±5mm,宽度为10±2mm,厚度为1±0.2mm,试验速度500mm/min,实验重复:T5次，取平均值，即得该熔喷无纺布切片的拉伸强度，断裂伸长率。测定的力学性能数据见表I。实施例4按下列质量份数称取各组分:聚碳酸亚丙酯60份；聚丙烯熔喷无纺布切片40份；纳米蒙脱土 22份；马来酸酐-苯乙烯接枝聚丙烯2份；马来酸酐I份；过氧化二异丙苯0.06份；纳米二氧化硅I份；芥酸酞胺I份；柠檬酸0.6份；二苯甲酮0.3份。制备工艺如下:将上述各组分在烘箱中50°C干燥6小时(由于聚碳酸亚丙酯易吸水，在干燥过程中为防止它再次吸水，可放入一些氢氧化钾作为吸水剂)。干燥后各组分按比例在高速粉碎机中混合0.5min后置于在密炼机里熔融共混，共混温度为175°C，共混时间为5min，转速为35r/min,即得共混物母料。然后将共混物母料用高速粉碎机粉碎0.5min,制成粉末后于单螺杆挤出机挤出造粒。其中，挤出机长径比:35:1 ;挤出机转速为25r/min。温度设置如下:一区:100℃二区:175℃三区:180°C模头:150°C该可生物降解的熔喷无纺布切片的力学性能采用Xlw智能子式拉力实验机测试，试样尺寸如下:长度为100±5mm,宽度为10±2mm,厚度为1±0.2mm,试验速度500mm/min,实验重复3飞次，取平均值，即得该熔喷无纺布切片的拉伸强度，断裂伸长率。测定的力学性能数据见表I。该可生物降解的熔喷无纺布切片的熔体流动速率是采用RL218-熔体流动速率仪测定，实验温度230°C，标称负荷2160g，熔融指数数据见表I。该可生物降解的熔喷无纺布切片的热重分析(TG)是在NETZSCH TG209热重分析仪上进行，将约IOmg的样品装入热重天平样品池中，通入高纯N2吹扫，从室温(30°C)开始，以10°C /min的升温速率升温至500°C，5%热分解温度数据见表I。该可生物降解的熔喷无纺布切片的差示扫描量热分析(DSC)在NETZSCH DSC204热分析仪上进行。扫描速度10°c /min，测试温度范围-50°c至200°C，玻璃化转变温度数据见表I。该可生物降解的熔喷无纺布切片的降解性能用磷酸盐缓冲液(10.5mL，0.2mol/LNaH2PO4 和 90.5mL,0.2mol/L NaHPO4 配制而成，pH=7.7)测定，切片裁成面积为 0.5cmx0.5cm的片状干燥至恒重后，称质量为mQ，置于pH=7.7的磷酸盐缓冲液，置于60°C恒温油浴中加热降解。每隔6天更换一次磷酸盐缓冲液，确保溶液pH值的相对稳定。试样每隔6天取出，用蒸馏水反复冲洗材料，干燥至恒重、称质量为mg。以失重率代表降解率:失重率= 0 -! )/m0X 100%。该可生物降解的熔喷无纺布切片的降解情况结果见表2。
表I聚丙烯熔喷无纺布切片及实施案例f 4的性能
权利要求
1.一种可生物降解的熔喷无纺布切片，其特征在于，所述熔喷无纺布切片由下述质量份的原料组合制成:聚碳酸亚丙酯50-90份；聚丙烯熔喷无纺布切片10-50份；纳米粒子0 40份；增容剂0 10份；封端剂0-8份；引发剂0-0.1份；耐热稳定剂0 2份；爽滑剂0 2份；生物降解促进剂(T2份；光分解剂(Tl份。
2.根据权利要求1所述的熔喷无纺布切片，其特征在于，所述熔喷无纺布切片由下述质量份的原料组合制成:聚碳酸亚丙酯80份；聚丙烯熔喷无纺布切片20份；纳米粒子25份；增容剂2份；封端剂I份；引发剂0.01份；耐热稳定剂I份；爽滑剂I份；生物降解促进剂0.5份；光分解剂0.2份。
3.根据权利要求1或2所述的熔喷无纺布切片，其特征在于，所述聚碳酸亚丙酯的数均分子量为40000-140000Da，玻璃化转变温度Tg为19_25°C，拉伸强度为3_8MPa ;所述聚丙烯熔喷切片的数均分子量为30000-60000Da，在条件为温度230°C，标称负荷2160g下熔融指数 >800g/10min。
4.根据权利要求1或2所述的熔喷无纺布切片，其特征在于，所述纳米粒子为下述物质中的至少一种:纳米碳酸钙、纳米硫酸钡或纳米蒙脱土 ；所述增容剂为下述物质中的至少一种:马来酸酐接枝聚丙烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯-苯乙烯接枝聚丙烯、马来酸酐-苯乙烯接枝聚丙烯或苯乙烯接枝聚丙烯。
5.根据权利要求1或2所述的熔喷无纺布切片，其特征在于，所述封端剂为下述物质中的至少一种:马来酸酐、甲醇、苯酐、萘酐或二正丁胺；所述引发剂为下述物质中的至少一种:过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化月桂酰、异丙苯过氧化氢、过氧化二叔丁基、过氧化甲乙酮、过氧化环己酮、过氧化二碳酸二异丙酯或过氧化二碳酸二环己酯。
6.根据权利要求1或2所述的熔喷无纺布切片，其特征在于，所述耐热稳定剂为下述物质中的至少一种:蒙脱土、纳米 二氧化硅、高岭土或氧化锌；所述爽滑剂为下述物质中的至少一种:芥酸酞胺、硬脂酞胺、硬脂酸锌或油酸酞胺。
7.根据权利要求1或2所述的熔喷无纺布切片，其特征在于，所述生物降解促进剂为下述物质中的至少一种:草酸或柠檬酸；所述光分解剂为下述物质中的至少一种:安息香单烷基醚、硫杂蒽酮、二苯甲酮、安息香双甲醚或1-羟基环己基苯基甲酮。
8.—种可生物降解的熔喷无纺布切片的制备方法，其特征在于，将权利要求1、2中各组分在45-55°C的条件下干燥6-12h后，按上述比例在高速混合机里混合0.5_3min，然后在混炼设备中熔融共混，共混温度为100-210°C，共混时间为3-8min，转速为15_50r/min，之后将共混物在高速混合机中粉碎0.5-3min，粉碎制成粉末后通过单螺杆或者双螺杆挤出机挤出造粒，挤出机温度100-210°C，转速为15-50 r/min，得到所述熔喷无纺布切片。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述高速混合机为高速粉碎机；所述混炼设备为密炼机、单螺杆挤出机或双螺杆挤出机。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，当所述熔融共混在双螺杆挤出机中进行时，所述熔融共混的过程如下:将混合后的所述各组分自双螺杆挤出机的料斗下料，粒料从一区挤出，经过二区、三区到模头挤出成型；所述双螺杆挤出机的各段温度和模头温度设定如下:第一区温度范围在100°C 160°C，第二区温度范围在165 200°C，第三区温度范围在17(T210°C，模头温度范围在11(T160°C，转速20-50 r/min ;当所述熔融共混在单螺杆挤出机中进行时，所述单螺杆挤出机的各段温度和模头温度设定如下:第一区温度范围在IOO0C 160°C，第二区温度范围在165 200°C，第三区温度范围在17(T210°C，模头温度范围在 11(T160°C，转速 为 15-40 r/mino
全文摘要
本发明公开了一种可生物降解的熔喷无纺布切片及其制备方法。该可生物降解的熔喷无纺布切片含有下述质量份的聚碳酸亚丙酯50-90份、聚丙烯熔喷无纺布切片10-50份、纳米粒子0~40份、增容剂0~10份、封端剂0-8份、引发剂0-0.1份、耐热稳定剂0~2份、爽滑剂0~2份、生物降解促进剂0~2份以及光分解剂0~1份；将上述各组分在45-55℃的条件下干燥6-12h后，并按比例在混炼设备中熔融共混，共混温度为100-210℃，共混时间为3-8min,转速为15-50r/min，之后共混物通过单螺杆或者双螺杆挤出机挤出造粒，挤出机温度100-210℃，转速为15-50r/min。本发明所提供的可生物降解的熔喷无纺布切片的拉伸强度最高可达25.86MPa，熔体流动速率为800-3000g/10min，玻璃化转变温度Tg最高可达28.37℃，热分解温度T-5%最高可达260℃。
文档编号C08K3/34GK103073868SQ20131001288
公开日2013年5月1日 申请日期2013年1月14日 优先权日2013年1月14日
发明者潘莉莎, 田政, 陈龙敏, 徐鼐, 陈喆, 熊亚林, 庞素娟, 林强 申请人:欣龙控股(集团)股份有限公司