专利名称：一种原位增强聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种泡沫材料及制备方法，具体涉及一种原位增强聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料及其制备方法。
背景技术：
聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料是一种主链中含有六元酰亚胺环的聚合物，由于存在这个特殊结构而使得其具有卓越的热力学性能，在高温环境中其性能优势更为明显，除了具有良好的力学性能、热变形温度和化学稳定性，还具有质量轻、泡孔全封闭的优点。主要作为一种高性能夹层结构复合材料的理想芯层材料应用于航空航天等军事领域。随着国民经济的不断发展，对聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料的性能要求越来越高，制备出性能更加优异的聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料才能满足需求。在制备聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料过程中，专利 CN101381427、CN101550215A、CN102051012A、CN102675795A、CN102675796A、CN101173057A添加甲基丙烯酸烯丙酯、三聚氰酸三烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、烯丙基丙烯酰胺、烯丙基甲基丙烯酰胺、氰尿素三烯丙酯、异氰尿酸三烯丙酯等作为交联齐U，用来增加聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料的力学性能。目前，这些交联剂国内还没有大批量生产，只能通过进口来满足需求，价格昂贵，必然导致制备的聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料成本较高。其中专利CN101550215A、CN102051012A、CN102675795A、CN102675796A、CN101173057A同时还添加金属氧化物，即氧化镁、氧化锌或氧化钙作为交联剂，在制备过程中金属氧化物与主单体之一的甲基丙烯酸或丙烯酸反应，然后参与聚合反应起到交联剂的作用。但金属氧化物与甲基丙烯酸或丙烯酸的反应活性较低，很容易有未完全反应的金属氧化物残留，在体系中会造成缺陷，产生应力集中点，制备得到的聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料力学性能偏低。
随着民航飞机、铁路机车、船舶、风力发电叶片、体育用品等民用领域对聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料需求的增加，为了满足国民经济发展的需要，不断改进现有聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料的性能，制备性能更加优异的聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料及品种必将引起人们极大的关注。
发明内容
本发明的目的是提供一种原位增强聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料及其制备方法。采用丙烯酸酯类单体和丙烯酰胺类单体为主单体，添加丙烯酸类单体和二价金属氢氧化物，在聚合过程中原位生成丙烯酸二价金属盐，参与聚合反应，起原位增强作用。本发明采用的技术方案是:
一、一种原位增强聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料，由如下重量份的原料制成的:
丙烯酸酯类单体 30 80份；
丙烯酰胺类单体 20 70份；丙烯酸类单体5 20份；
二价金属氢氧化物 0.5 10份；
聚合引发剂0.1 3份；
发泡剂2 20份。二、一种原位增强聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料的制备方法，包括如下步骤:
(O交联体系的制备:将丙烯酸类单体5 20份；二价金属氢氧化物0.5 10份；按重量份混合，通过电动搅拌、磁力搅拌、超声搅拌或摇床搅拌在40 60°C反应I 5h，得到均相透明液体；
(2)预聚合:将所述的均相透明液体与丙烯酸酯类单体30 80份；丙烯酰胺类单体20 70份；聚合引发剂0.1 3份； 发泡剂2 20份；按重量份混合在80 130°C电动搅拌、磁力搅拌、超声搅拌或摇床搅拌反应5 60min,得到预聚液体；
(3)再聚合:将所述的预聚液体注入模具内，置于30 60°C水浴中，保留70 100h，取出得到透明块体；
(4)高温发泡:将所述的透明块体放入模具中，将模具温度维持在150 240°C，同时给模具施加压力O lOMPa，保留0.5 7h后冷却至常温，取出得到原位增强聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料。所述的丙烯酸酯类单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯中的任意一种或以任意比例的两者混合物。所述的丙烯酰胺类单体为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺中的任意一种或以任意比例的两者混合物。所述的丙烯酸类单体为丙烯酸、甲基丙烯酸中的任意一种或以任意比例的两者混合物。所述的二价金属氢氧化物为氢氧化镁、氢氧化铜、氢氧化钡、氢氧化钙、氢氧化锌中的任意一种或以任意比例的两者混合物。所述的聚合引发剂为过氧化二异丙苯、过氧化二苯甲酰、过氧化二碳酸二环己酯、过氧化二碳酸异丙酯、过氧化特戊酸特丁酯、过氧化十二酰、过硫酸钾、过硫酸铵、硫代硫酸钠、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈中的任意一种或任意两种及以上的任意比例的混合物。所述的发泡剂为化学发泡剂和物理发泡剂两个部分以任意比例组成的混合物:
(1)化学发泡剂:碳酰胺、甲酰胺中的任意一种或以任意比例组成的两者的混合物；
(2)物理发泡剂:含有2 8个碳原子的脂肪族醇中的任意一种或任意几种以任意比例的混合物。与背景技术相比，本发明具有的有益效果是:
(O本发明将丙烯酸类单体和二价金属氢氧化物添加到反应体系中，参与聚合反应，对聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料进行原位增强，从而提高聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料的力学性能。而不像专利CN101381427等添加进口的、价格昂贵的甲基丙烯酸烯丙酯等作为交联齐IJ。本发明具有降低生产成本和原料来源广的优点。(2)本发明制备的原位增强聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料力学性能改善明显。本发明采用的二价金属氢氧化物与丙烯酸类单体反应活性较高，能完全反应，对聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料进行原位增强。不像专利CN101550215A等所描述的添加金属氧化物作交联齐U，很容易造成金属氧化物残留，在体系中会形成缺陷，产生应力集中点，反而对聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料的性能带来不利的影响。本发明制备的原位增强聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料可直接广泛用于航空航天、运
载火箭、铁路机车、船舶、风力发电叶片、体育用品等领域，具有明显的经济效益和社会效.、/■
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具体实施例方式下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明，但是本发明并不仅仅限于以下实施例。实施例1:
(1)交联体系的制备:将6g甲基丙烯酸、0.5g氢氧化锌、0.5g氢氧化镁通过电动搅拌在40°C反应5h,得到均相透明液体；
(2)预聚合:将所述的均相透明液体与30g丙烯酸乙酯、50g甲基丙烯酸丙酯、20g甲基丙烯酰胺、1.5g过氧化二碳酸二环己酯、1.5g过氧化十二酰、Ig甲酰胺、Ig正戊醇混合，在110°C电动搅拌反应15min,得到预聚液体；
(3)再聚合:将所述的预聚液体注入模具内，置于48°C水浴中，保留95h，取出得到透明块体；
(4)高温发泡:将所述的透明块体放入模具中，将模具温度维持在220°C，同时给模具施加压力6MPa，保留 3h后冷却至常温，取出得到原位增强聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料。本实施例制备的原位增强聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料的密度为281kg/m3，压缩强度为 9.15MPa。实施例2:
(1)交联体系的制备:将20g丙烯酸、2g氢氧化锌通过磁力搅拌在45°C反应4h，得到均相透明液体；
(2)预聚合:将所述的均相透明液体与IOg甲基丙烯酸乙酯、30g丙烯酸丁酯、40g丙烯酰胺、20g甲基丙烯酰胺、0.6g硫代硫酸钠、Ig偶氮二异庚腈、5g碳酰胺、6g甲酰胺、4g正己醇混合，在130°C磁力搅拌反应5min,得到预聚液体；
(3)再聚合:将所述的预聚液体注入模具内，置于60°C水浴中，保留70h，取出得到透明块体；
(4)高温发泡:将所述的透明块体放入模具中，将模具温度维持在170°C，同时给模具施加压力IMPa，保留Ih后冷却至常温，取出得到原位增强聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料。本实施例制备的原位增强聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料的密度为218kg/m3，压缩强度为 7.28MPa。实施例3:
(I)交联体系的制备:将5g丙烯酸、0.5g氢氧化镁通过超声搅拌在48°C反应3.5h，得到均相透明液体；
(2)预聚合:将所述的均相透明液体与50g甲基丙烯酸丁酯、50g丙烯酰胺、0.1g过氧化二苯甲酰、Ig碳酰胺、2g叔丁醇、2g丙醇混合,在80°C磁力搅拌反应60min,得到预聚液体；
(3)再聚合:将所述的预聚液体注入模具内，置于30°C水浴中，保留100h，取出得到透明块体；
(4)高温发泡:将所述的透明块体放入模具中，将模具温度维持在150°C，同时给模具施加压力lOMPa，保留7h后冷却至常温，取出得到原位增强聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料。本实施例制备的原位增强聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料的密度为263kg/m3，压缩强度为 8.84MPa。实施例4:
(1)交联体系的制备甲基丙烯酸、4g丙烯酸、6g氢氧化钙通过摇床搅拌在50°C反应3h，得到均相透明液体；
(2)预聚合:将所述的均相透明液体与30g甲基丙烯酸丁酯、50g丙烯酸甲酯、20g甲基丙烯酰胺、0.1g偶氮二异丁腈、0.5g偶氮二异庚腈、2g碳酰胺、4g乙醇、2g正己醇、Ig正辛醇混合，在120°C摇床搅拌反应lOmin，得 到预聚液体；
(3)再聚合:将所述的预聚液体注入模具内，置于50°C水浴中，保留85h，取出得到透明块体；
(4)高温发泡:将所述的透明块体放入模具中，将模具温度维持在200°C，同时给模具施加压力7MPa，保留5h后冷却至常温，取出得到原位增强聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料。本实施例制备的原位增强聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料的密度为234kg/m3，压缩强度为 8.14MPa。实施例5:
(1)交联体系的制备:将Sg丙烯酸、5g氢氧化钡通过电动搅拌在52°C反应2.5h，得到均相透明液体；
(2)预聚合:将所述的均相透明液体与20g甲基丙烯酸甲酯、40g丙烯酸丙酯、40g丙烯酰胺、Ig过氧化二碳酸二环己酯、0.1g过氧化二异丙苯、0.2g偶氮二异丁腈、3g碳酰胺、2g甲酰胺、2g乙醇、Ig正丁醇混合，在95°C电动搅拌反应40min，得到预聚液体；
(3)再聚合:将所述的预聚液体注入模具内，置于45°C水浴中，保留75h，取出得到透明块体；
(4)高温发泡:将所述的透明块体放入模具中，将模具温度维持在190°C，同时给模具施加压力9MPa，保留6h后冷却至常温，取出得到原位增强聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料。本实施例制备的原位增强聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料的密度为257kg/m3，压缩强度为 8.67MPa。实施例6:
(I)交联体系的制备:将IOg丙烯酸、5g甲基丙烯酸、7g氢氧化铜通过磁力搅拌在55°C反应1.5h，得到均相透明液体；
(2)预聚合:将所述的均相透明液体与15g丙烯酸丙酯、15g甲基丙烯酸丙酯、35g甲基丙烯酰胺、35g丙烯酰胺、0.5g过硫酸钾、0.3g过氧化特戊酸特丁酯、5g甲酰胺、15g正庚醇混合，在115°C超声搅拌反应15min，得到预聚液体；
(3)再聚合:将所述的预聚液体注入模具内，置于55°C水浴中，保留80h，取出得到透明块体；(4)高温发泡:将所述的透明块体放入模具中，将模具温度维持在210°C，同时给模具施加压力5MPa，保留4h后冷却至常温，取出得到原位增强聚甲基丙酰亚胺泡沫材料。本实施例制备的原位增强聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料的密度为193kg/m3，压缩强度为 6.50MPa。实施例7:
(1)交联体系的制备:将Sg丙烯酸、IOg甲基丙烯酸、4g氢氧化镁、6g氢氧化铜通过超声搅拌在60°C反应lh，得到均相透明液体；
(2)预聚合:将所述的均相透明液体与25g甲基丙烯酸乙酯、20g丙烯酸乙酯、35g丙烯酰胺、20g甲基丙烯酰胺、0.6g过氧化二碳酸异丙酯、Ig偶氮二异丁腈、0.5g过硫酸铵、Ig碳酰胺、7g甲酰胺、5g正戍醇混合，在100°C摇床搅拌反应30min,得到预聚液体；
(3)再聚合:将所述的预聚液体注入模具内，置于52°C水浴中，保留88h，取出得到透明块体；
(4)高温发泡:将所述的透明块体放入模具中，将模具温度维持在240°C，保留0.5h后冷却至常温，取出得到原位增强聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料。本实施例制备的原位增强聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料的密度为223kg/m3，压缩强度为 8.03MPa。实施例8:
(1)交联体系的制备:10g甲基丙烯酸、`Ig氢氧化钙、2g氢氧化钡通过摇床搅拌在52°C反应4h，得到均相透明液体；
(2)预聚合:将所述的均相透明液体与20g丙烯酸甲酯、50g甲基丙烯酸甲酯、30g丙烯酰胺、1.6g过氧化二碳酸异丙酯、0.Sg过硫酸铵、Sg甲酰胺、IOg正丁醇混合，在105°C超声搅拌反应22min,得到预聚液体；
(3)再聚合:将所述的预聚液体注入模具内，置于36°C水浴中，保留90h，取出得到透明块体；
(4)高温发泡:将所的述透明块体放入模具中，将模具温度维持在230°C，同时给模具施加压力3MPa，保留2h后冷却至常温，取出得到原位增强聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料。本实施例制备的原位增强聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料的密度为209kg/m3，压缩强度为 7.20MPa。
权利要求
1.一种原位增强聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料，其特征在于:由如下重量份的原料制成的: 丙烯酸酯类单体 30 80份； 丙烯酰胺类单体 20 70份； 丙烯酸类单体5 20份； 二价金属氢氧化物 0.5 10份； 聚合引发剂0.1 3份；发泡剂2 20份。
2.一种制造权利要求1所述的一种原位增强聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料的制备方法，其特征在于，该方法的步 骤如下: (1)交联体系的制备:将丙烯酸类单体5 20份；二价金属氢氧化物0.5 10份；按重量份混合，通过电动搅拌、磁力搅拌、超声搅拌或摇床搅拌，在40 60V反应I 5h，得到均相透明液体； (2)预聚合:将所述的均相透明液体与丙烯酸酯类单体30 80份；丙烯酰胺类单体20 70份；聚合引发剂0.1 3份；发泡剂2 20份；按重量份混合在80 130°C电动搅拌、磁力搅拌、超声搅拌或摇床搅拌反应5 60min,得到预聚液体； (3)再聚合:将所述的预聚液体注入模具内，置于30 60°C水浴中，保留70 100h，取出得到透明块体； (4)高温发泡:将所述的透明块体放入模具中，将模具温度维持在150 240°C，同时给模具施加压力O lOMPa，保留0.5 7h后冷却至常温，取出得到原位增强聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料。
3.根据权利要求2所述的一种原位增强聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料的制备方法，其特征在于:所述的丙烯酸酯类单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯中的任意一种或以任意比例的两者混合物。
4.根据权利要求2所述的一种原位增强聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料的制备方法，其特征在于:所述的丙烯酰胺类单体为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺中的任意一种或以任意比例的两者混合物。
5.根据权利要求2所述的一种原位增强聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料的制备方法，其特征在于:所述的丙烯酸类单体为丙烯酸、甲基丙烯酸中的任意一种或以任意比例的两者混合物。
6.根据权利要求2所述的一种原位增强聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料的制备方法，其特征在于:所述的二价金属氢氧化物为氢氧化镁、氢氧化铜、氢氧化钡、氢氧化钙、氢氧化锌中的任意一种或以任意比例的两者混合物。
7.根据权利要求2所述的一种原位增强聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料的制备方法，其特征在于:所述的聚合引发剂为过氧化二异丙苯、过氧化二苯甲酰、过氧化二碳酸二环己酯、过氧化二碳酸异丙酯、过氧化特戊酸特丁酯、过氧化十二酰、过硫酸钾、过硫酸铵、硫代硫酸钠、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈中的任意一种或任意两种及以上的任意比例的混合物。
8.根据权利要求2所述的一种原位增强聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料的制备方法，其特征在于:所述的发泡剂为化学发泡剂和物理发泡剂两个部分以任意比例组成的混合物: (1)化学发泡剂:碳 酰胺、甲酰胺中的任意一种或以任意比例组成的两者的混合物； (2)物理发泡剂:含有2 8个碳原子的脂肪族醇中的任意一种或任意几种以任意比例的混合物。
全文摘要
本发明公开了一种原位增强聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料及其制备方法。将丙烯酸类单体和二价金属氢氧化物加入到反应体系中，原位生成丙烯酸二价金属盐，参与聚合反应，对聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料进行原位增强，制备得到的原位增强聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料力学性能优异，可直接用于运载火箭、船舶、铁路机车、体育用品等领域。
文档编号C08F220/18GK103073672SQ201310013850
公开日2013年5月1日 申请日期2013年1月15日 优先权日2013年1月15日
发明者唐红艳, 饶小波, 陈其政 申请人:浙江理工大学