专利名称：侧链型磺化聚芳醚酮砜、制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明属于高分子化学和质子交换膜燃料电池领域，具体涉及一种侧链型磺化聚芳醚酮砜、制备方法和应用。
背景技术：
目前，能源问题是人类不得不面临的重大难题，开发出一种既对环境污染小又兼具高能量转化率的绿色能源成为人们亟待解决的问题。燃料电池因其具有污染小、效率高、噪音低、适应环境能力强、建设周期短、易维护以及成本低，并且燃料电池的体积灵活，通过对单电池进行多组串联，可以组合成各种规格的燃料电池堆，以满足生产、生活的各个领域，燃料电池的研究和应用已得到了全世界的广泛关注。而质子交换膜(PEM)作为质子交换膜燃料电池(PEMFC)的核心部分，不仅起着传导质子的作用，还起着隔离燃料和氧化剂以及阻隔电子的作用，其性能的优劣将会直接影响到燃料电池的应用和发展。目前应用较多的仍燃是全氟磺酸膜(如Nafion膜)，但其在低湿度或高温下质子传导率下降、甲醇渗透系数高以及造价昂贵等缺点限制了其进一步的应用。因此具有良好的热稳定性和机械性能的磺化芳香族聚合物作为质子交换膜材料得到了广泛的研究，经广大科研人员的研究发现，常规的主链型磺化芳香族聚合物由于其磺酸基团直接连在聚合物主链芳环上，而导致其在较高磺化度时的化学稳定性、机械性能等方面严重下降，无法在燃料电池中应用，因此侧链型磺化芳香族聚合物得到了广泛的关注。CN101434697A中公开了应用磺酸内酯开环制备侧链磺化聚芳醚酮，但其从单体制备到聚合物处理过程步骤多而复杂，整体生产周期偏长，生产成本偏高。由于氮原子作为质子的给体与受体，既可以接受质子也可以给出质子，与磺酸基团之间可以形成新的质子传输通道，继而解决膜在低湿度或高温下失水导致质子传导率下降的问题。M.Liu课题组在磺化聚醚砜中掺杂含氮碱基的1H-1，2，3-Triazole，该系列膜在110°C、干燥状态下质子传导率接近0.0lS/cm，因此在膜材料中引入氮碱基也成为广大研究者们的研究热点。
发明内容
本发明的目的是为了提供一种侧链型磺化聚芳醚酮砜、制备方法和应用，该侧链型磺化聚芳醚酮砜制备的质子交换膜具有较高的质子传导率和良好的尺寸稳定性，并且在高温下仍具有一定质子传导能力。本发明首先提供一种侧链型磺化聚芳醚酮砜，结构式如式I所示:
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式I其中m、n、p、q为重复单元数，m、n、p、q为≥I的整数；SR 为:
权利要求
1.侧链型磺化聚芳醚酮砜，其特征在于，结构式如式I所示:
2.根据权利要求1所述的侧链型磺化聚芳醚酮砜的制备方法，其特征在于，包括如下: 在氮气保护下，在三口瓶中加入含氨基的聚芳醚酮砜和有机溶剂，再加入4- (N-烷基磺酸基)氨基苯甲酸，混合均勻后加入带水剂，在100 130°C带水3 4小时后放出带水剂，在100 130°C条件下反应8 12小时，出料于0.5 2.0ml/L盐酸溶液中，浸泡24 48小时，蒸馏水煮5 8遍，烘箱中烘干备用，得到侧链型磺化聚芳醚酮砜，所述的含氨基的聚芳醚酮砜和4- (N-烷基磺酸基)氨基苯甲酸的摩尔比为1:(1.2 2.0)。
3.根据权利要求2所述的侧链型磺化聚芳醚酮砜的制备方法，其特征在于，所述的4- (N-烷基磺酸基)氨基苯甲酸为4- (N-丁烷磺酸基)氨基苯甲酸或4- (N-丙烷磺酸基)氨基苯甲酸。
4.根据权利要求2所述的侧链型磺化聚芳醚酮砜的制备方法，其特征在于，所述的4- (N-烷基磺酸基)氨基苯甲酸制备方法为:在三口烧瓶中加入对氨基苯甲酸、有机溶剂和磺酸内酯，在60 90°C条件下反应24 48h，即得到4- (N-烷基磺酸基)氨基苯甲酸，所述的对氨基苯甲酸和磺酸内酯的摩尔比为1: (1.0 1.2)。
5.根据权利要求4所述的侧链型磺化聚芳醚酮砜的制备方法，其特征在于，所述的磺酸内酯为1，3-丙烷磺酸内酯或1，4- 丁烷磺酸内酯。
6.根据权利要求2所述的侧链型磺化聚芳醚酮砜的制备方法，其特征在于，所述的含氨基的聚芳醚酮砜制备方法为:氮气保护下，在三口瓶中加入X mol4，4’ - 二氟二苯酮，(1-X) mol4, 4’ - 二氯二苯砜，y mo I含氨基的双酹单体，(l-y)mol双酹单体,混合均勻后加入成盐剂、带水剂和有机溶剂，120 140°C带水回流3 4小时后放出带水剂，温度升至160 190°C，继续反应4 8小时，得到含氨基的聚芳醚酮砜，其中x=0.1 0.9，y=0.2 ，1.0。
7.根据权利要求6所述的侧链型磺化聚芳醚酮砜的制备方法，其特征在于，所述的含氨基的双酚单体为4-(2，5- 二苯酚)苯胺或4- (2，5- 二苯酚)-1, 2- 二苯胺。
8.根据权利要求6所述的一种侧链型磺化聚芳醚酮砜的制备方法，其特征在于，所述的双酚单体为双酚A、双酚S、六氟双酚A、酚酞、四甲基联苯二酚或叔丁基对苯二酚。
9.根据权利要求8所述的侧链型磺化聚芳醚酮砜的制备方法，其特征在于，所述的双酚单体为六氟双酚A。
10.权利要求1-9任何一项所述的侧链型磺化聚芳醚酮砜在质子交换膜燃料电池方面的 应用。
全文摘要
本发明提供一种侧链型磺化聚芳醚酮砜、制备方法和应用，属于高分子化学和质子交换膜燃料电池领域。该侧链型磺化聚芳醚酮砜是利用氨基和磺酸内酯开环反应制备含羧基和氮碱基的脂肪链型磺化单体，通过亲核缩聚反应制备含氨基的聚芳醚酮砜，利用氨基与羧基之间发生酰胺化反应制备含氮碱基的侧链型磺化聚芳醚酮砜。本发明还提供一种侧链型磺化聚芳醚酮砜的制备方法。本发明的制备方法简单，生产周期短，成本低。本发明的侧链型磺化聚芳醚酮砜制备的系列质子交换膜在100℃时的质子传导率最高可达到0.183S/cm，溶胀率为8.9%。
文档编号C08G75/23GK103113589SQ20131003261
公开日2013年5月22日 申请日期2013年1月28日 优先权日2013年1月28日
发明者王哲, 程海龙, 徐晶美, 任春丽, 白洪伟, 马丽, 张会轩 申请人:长春工业大学