专利名称：一种纯植物油基多元醇及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种纯植物油基多元醇及其制备方法。
背景技术：
聚氨酯材料性能优异，用途广泛，制品种类繁多，被广泛应用于生产多种材料，如泡沫、塑料、纤维、胶粘剂和密封剂等等。具体应用领域包括冰箱、冷库、建筑保温以及家具、服装、汽车、涂料、化纤、塑料、胶粘等各行各业。但是，在生产制备聚氨酯的过程中，由于传统聚醚多元醇受到石油资源的有限性、不可再生性以及较大生态污染性等方面的限制，具备环保和资源可再生性等特点的植物油多元醇正在被越来越多地受到关注和应用。2005 年 10 月，由美国 API (the Alliance for the Polyurethanes Industry)发起的“聚氨酯技术研讨及贸易促进会议”在Texas-Houston举行，大会的一个重要议题就是用植物油基多元醇替代石油基多元醇。本发明组在2006年已经成功地开发了直接利用酯交换制备植物油多元醇的方法，并申请了专利，公开号为CN1869184。此后又相继申请了相关专利，如:CN101016225, CN200610027353, CN200710046555, CN201110266443 等。US6107433公开了一种用植物油制备多元醇的方法，具体为:使用过氧酸对植物油进行环氧化，然后添加氟硼酸催化剂与混合醇反应来将环氧化油羟基化成为多元醇。该制备方法制备的植物油多元醇分子量大，羟值低于200mgK0H/g，不适合制备高性能的聚氨酯硬泡。Pramod Kandanarachchi, Andrew Guo 和Zoran PetrovicCJournal of MolecularCatalysis A:Chemicall84(2002) ,65-71)采用镑作为催化剂，在高温高压条件下，直接和CO、H2反应进行羟基化。反应所需催化剂昂贵，反应条件苛刻，催化剂回收困难，所以不适合工业化大生产。同时所制得的产品羟值不高，限制了其在硬泡领域的运用。CN1245428C公开了一种直接用气吹植物油制备聚氨酯泡沫的方法。该工艺中使用的气吹植物油本身就不是很适合制备聚氨酯材料，因为大部分植物油本身不带有羟基，在高温气吹氧化的时候，必然会产生很多副反应，导致产品性能下降，例如:碳连的降解和炭化，大量过氧基的产生，酸值增加，植物油的异构和聚合等等。同时直接气吹氧化制备的植物油多元醇羟值一般低于100mgK0H/g。上述缺点限制了气吹植物油在聚氨酯领域的运用。CN1780867公开了一种利用多元醇、多元胺、胺基醇或它们的混合物与植物油基(VOB)单体进行酯交换反应， 从而制备植物油多元醇。该工艺中所用到的植物油基(VOB)制备复杂，所以整体生产成本很高，不适合工业化。近年来，不断有新的关于植物油多元醇的制备和应用的专利出现，如:CN101054433A, CN101062997A, CN101265157A, US20070123725, W0008675 等等。但纵观这些专利，植物油只是作为制备相关植物油多元醇的部分原料，而非全部主要原料。尚未见到完全的植物油基多元醇的专利文献资料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种纯植物油基多元醇及其制备方法，主要解决上述现有技术所存在的缺陷，本发明充分利用了植物油中各结构单元的性能特点，从而所制得的植物油多元醇，既具有纯植物油基的特性，又可广泛应用于聚氨酯材料的制备。为实现上述目的，本发明的技术方案是:一种纯植物油基多元醇，其特征在于:其羟值为200-700mgK0H/g。一种如上所述的纯植物油基多元醇的制备方法，其特征在于:主要原料包括植物油、甘油、脂肪酸或相应的衍生物质，上述原料首先在惰性气体保护下进行反应，然后再在真空下反应，冷却，即得产品。所述的纯植物油基多元醇的制备方法，其特征在于:它是由a、b、C、d四种组分参加反应制备得到；其中:a、植物油和/或环氧植物油；b、甘油和/或聚甘油；C、碱性催化剂；d、脂肪酸和/或脂肪酸的小分子醇酯；以总反应物重量计，各组分优选的重量为:植物油和/或环氧植物油占1(Γ75%重量；甘油和/或聚甘油占2(Γ75%重量；碱性催化剂(水不计入)占0.06^1%重量；脂肪酸和/或脂肪酸小分子醇酯占(Γ35%重量。四种组分按上述比例首先在惰性气体保护下进行反应，然后再在真空下反应，冷却，即得产品。所述的纯植物油基多元醇的制备方法，其特征在于:所述的植物油选自大豆油、玉米油、芝麻油、花生油、橄榄油、棉籽油、橡胶籽油、葵花籽油、红花油、桐油、亚麻籽油、罂粟籽油、米糠油、蓖麻油、菜子油、棕榈油、棕榈核油中的一种或几种；植物油经氧化后的衍生物，即环氧植物油，环氧植物油选自上述植物油中对应的环氧植物油的一种或几种。所述的纯植物油基多元醇的制备方法，其特征在于:所述的甘油及其衍生物包括:甘油及聚甘油；甘油是植物油水解后的产物之一，聚甘油是由甘油经脱水缩合后得到的。所述的纯植物油基多元醇的制备方法，其特征在于:所述的脂肪酸及其衍生物包括:植物油水解后对应的产物脂肪酸，以及该脂肪酸的衍生物的小分子醇酯。所述的纯植物油基多元醇的制备方法，其特征在于:所述的碱性氧化剂包括氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、二环[4.3.0]-l，5-二氮-5-^烯(DBU)、三乙烯二胺、N-甲基吗啡啉、甲醇钠、乙醇钠中的一种或几种的混合物，或其水溶液。所述的纯植物油基多元醇的制备方法，其特征在于:所述的惰性气体包括氮气或氦气。所述的纯植物油 基多元醇的制备方法，其特征在于:所述的在惰性气体中的反应时间优选2-12小时；反应温度优选180-300°C ;在真空条件下的反应时间优选2_15小时；反应温度优选160-320°C。本发明可以通过调节不同的反应原料、不同的原料配比得到不同羟值、不同官能度的多元醇，以适应不同的产品需求。
本发明的优点在于制备方法简单，原料来源丰富；产品为纯植物油基，原料可再生，产品更环保；产品可控的羟基范围较大，产品的应用范围广，适合于工业化大生产。
具体实施例方式本发明公开了一种纯植物油基多元醇及其制备方法。植物油的结构是脂肪酸甘油三酯。由此可见，其结构单元包括甘油及脂肪酸。本发明充分利用了植物油的结构单元中甘油及脂肪酸的特性，结合植物油本身的特性，从而有效地制备出了纯植物油基的多元醇；并且通过选择和调节不同的原料配比，可以在200-700mgK0H/g的羟值范围内，根据需要，制备出相应羟值的纯植物油基多元醇。本发明中主要原料包括植物油、甘油、脂肪酸或相应的衍生物质。本发明中的植物油选自大豆油、玉米油、芝麻油、花生油、橄榄油、棉籽油、橡胶籽油、葵花籽油、红花油、桐油、 亚麻籽油、罂粟籽油、米糠油、蓖麻油、菜子油、棕榈油、棕榈核油中的一种或几种。本发明中也用到了植物油经氧化后的衍生物，即环氧植物油。本发明中的环氧植物油选自上面所列的植物油中对应的环氧植物油的一种或几种。本发明中甘油及其衍生物包括:甘油及聚甘油。甘油是植物油水解后的产物之一。聚甘油是由甘油经脱水缩合后得到的。本发明中脂肪酸及其衍生物包括:植物油水解后对应的产物脂肪酸，以及该脂肪酸的衍生物如脂肪酸甲酯、脂肪酸乙酯等脂肪酸的小分子醇酯。但在最终的植物油多元醇产品中，所用到的脂肪酸的小分子醇酯，又释放出了小分子的醇(如甲醇、乙醇)，即最终产品中仍然只保留了植物油基的结构单元。那些小分子的醇，只是作为制备脂肪酸衍生物的可以循环利用的过渡性物质。本发明中，辅助原料包括惰性气体，如氮气、氦气等；还包括碱性催化剂，如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、二环[4.3.0]-l，5-二氮-5-^烯(DBU)、三乙烯二胺、N-甲基吗啡啉、甲醇钠、乙醇钠中的一种或几种的混合物，或所述碱的水溶液。本发明的具体制备步骤主要是:原料首先在惰性气体保护下进行反应，然后再在真空下反应，冷却，即得产品。比如原料包含a、b、C、d四种组分；其中:a、植物油和/或环氧植物油；b、甘油和/或聚甘油；C、碱性催化剂；d、脂肪酸和/或脂肪酸的小分子醇酯；以总反应物重量计，各组分优选的重量为:植物油和/或环氧植物油占1(Γ75%重量；甘油和/或聚甘油占2(Γ75%重量；碱性催化剂(水不计入)占0.06^1%重量；脂肪酸和/或脂肪酸小分子醇酯占(Γ35%重量；四种组分按上述比例首先在惰性气体保护下进行反应，然后再在真空下反应，冷却，即得产品。本发明中的植物油优选自大豆油、蓖麻油、橡胶籽油、葵花籽油、红花油、桐油、亚麻油、玉米油、芝麻油、花生油、菜子油或棕榈油中的一种或几种。更优选的是产量丰富、成本较低的大豆油。而环氧植物油即为相应植物油对应的环氧化油。
本发明中的碱性催化剂优选自氢氧化钠、氢氧化钾、三乙烯二胺、碳酸钠、甲醇钠、乙醇钠中的一种或几种的混合物，或这些碱的水溶液。但考虑到成本因素，以及催化性能的强弱，所以更优选的是氢氧化钠或氢氧化钾。本发明中的脂肪酸、脂肪酸酯中优选的是脂肪酸甲酯。因为脂肪酸甲酯原料成本低，并且有利于缩短反应时间。本发明中的惰性气体优选更普遍更易获得的氮气。在惰性气体中的反应时间优选2-12小时；反应温度优选180_300°C。在真空条件下的反应时间优选2-15小时；反应温度优选160-320°C。本发明的反应过程是:首先在惰性气体中反应一定时间，然后关惰性气体，抽真空，在真空条件再继续反应，使反应完全，冷却即得产物。优选的条件是在氮气中的反应温度为180-300°C，反应2-12小时；关氮气，抽真空反应温度为160_320°C，反应2_15小时；冷却反应液，即得产品。因此，本发明制备方法反应过程简单，后处理容易，适合于工业化大生产。以下再通过实施例来进一步介绍本发明:实施例1
菜子油1520g
甘油800g
水8g
KOH7g将上述各组分投料，在氮气保护下，升温至240°C反应7小时(出水约110克)。关氮气，抽真空，升温至260°C反应4小时(又出水及部分油脂性物质约85克)。冷却，即得产品约2130g。产品羟值约为260mgK0H/g。实施例2
环氧大豆油 800g甘油2000g
水12g
KOH15g 将上述组分(除环氧大豆油外)投料，在氮气保护下，升温至250°C反应9小时(出水约410克)。稍冷却，关氮气，抽真空，加入环氧大豆油，升温至220°C反应3小时。冷却，即得产品约2400g。产品羟值约为460mgK0H/g。实施例3环氧亚麻油 1600g四聚甘油 532gKOH1.3g
将上述各组分投料，在氮气保护下，升温至220°C反应3小时(。关氮气，抽真空，升温至230°C反应3小时(又出水及油脂性物质约13克)。冷却，即得产品约2120g。产品羟值约为230mgK0H/g。实施例4
环氧棕榈油 350g甘油2625g
棕榈酸甲酯 505g 水I Sg
氢氧化钠20g将上述组分(除环氧棕榈油和棕榈酸甲酯外)投料，通氮气，升温至270°C反应8小时(出水约550克)。稍冷却，关氮气，抽真空，加入环氧棕榈油，升温至230°C反应2小时。再加入棕榈酸甲酯，升温至260°C反应5小时(出甲醇约50克)。冷却，得产品约2900g。产品羟值约为430mgK0H/g。实施例5
环氧大豆油IOOOg
甘油846g
大豆油脂肪酸甲酯 IOOOg
氢氧化钾Ilg将甘油及氢氧化钾投料，通氮气，升温至260°C反应3.5小时(出水约55克)。稍冷却，关氮气，抽真空，加入环氧大豆油，升温至210°C反应3小时。再加入大豆油脂肪酸甲酯，升温至270°C反应4小时(出甲醇约100克)。冷却，得产品约2700g。产品羟值约为36OmgKOH/go实施例6环氧亚麻油1400g甘油IOOOg三乙烯二胺24g将上述组分(除环氧亚麻油外)投料，在氮气保护下，升温至265°C反应5小时(出水约100克)。稍冷却，关氮 气，抽真空，加入环氧亚麻油，升温至210°C反应4小时。冷却，即得产品约2300g。产品羟值约为520mgK0H/g。实施例7环氧棕榈油1688g
三聚甘油500g
棕榈酸甲酯300g
氢氧化钾12g将上述组分(除棕榈酸甲酯外)投料，通氮气，升温至220 V反应3小时。关氮气，抽真空，加入棕榈酸甲酯，升温至260°C反应4小时(出甲醇约30克)。冷却，得产品约2470g。产品羟值约为210mgK0H/g。综上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并非用来限定本发明的实施范围。即凡依本发明申请专利范围的内容所作的等效 变化与修饰，都应为本发明的技术范畴。
权利要求
1.一种纯植物油基多元醇，其特征在于:其羟值为200-700mgK0H/g。
2.一种如权利要求1所述的纯植物油基多元醇的制备方法，其特征在于:主要原料包括植物油、甘油、脂肪酸或相应的衍生物质，上述原料首先在惰性气体保护下进行反应，然后再在真空下反应，冷却，即得产品。
3.根据权利要求1所述的纯植物油基多元醇的制备方法，其特征在于:它是由a、b、c、d四种组分参加反应制备得到；其中: a、植物油和/或环氧植物油； b、甘油和/或聚甘油； C、碱性氧化剂； d、脂肪酸和/或脂肪酸的小分子醇酯； 以总反应物重量计，各组分优选的重量为:植物油和/或环氧植物油占1(Γ75%重量；甘油和/或聚甘油占2(Γ75%重量；碱性催化剂(水不计入)占0.06 1%重量；脂肪酸和/或脂肪酸小分子醇酯占0 35%重量； 四种组分按上述比例首先在惰性气体保护下进行反应，然后再在真空下反应，冷却，即得产品。
4.根据权利要求2或3所述的纯植物油基多元醇的制备方法，其特征在于:所述的植物油选自大豆油、玉米油 、芝麻油、花生油、橄榄油、棉籽油、橡胶籽油、葵花籽油、红花油、桐油、亚麻籽油、罂粟籽油、米糠油、蓖麻油、菜子油、棕榈油、棕榈核油中的一种或几种；植物油经氧化后的衍生物，即环氧植物油，环氧植物油选自上述植物油中对应的环氧植物油的一种或几种。
5.根据权利要求2或3所述的纯植物油基多元醇的制备方法，其特征在于:所述的甘油及其衍生物包括:甘油及聚甘油；甘油是植物油水解后的产物之一，聚甘油是由甘油经脱水缩合后得到的。
6.根据权利要求2或3所述的纯植物油基多元醇的制备方法，其特征在于:所述的脂肪酸及其衍生物包括:植物油水解后对应的产物脂肪酸，以及该脂肪酸的衍生物的小分子醇酯。
7.根据权利要求2或3所述的纯植物油基多元醇的制备方法，其特征在于:所述的碱性氧化剂包括氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、二环[4.3.0]-1，5-二氮-5-1烯(DBU)、三乙烯二胺、N-甲基吗啡啉、甲醇钠、乙醇钠中的一种或几种的混合物，或其水溶液。
8.根据权利要求2或3所述的纯植物油基多元醇的制备方法，其特征在于:所述的惰性气体包括氮气或氦气。
9.根据权利要求2或3所述的纯植物油基多元醇的制备方法，其特征在于:所述的在惰性气体中的反应时间优选2-12小时；反应温度优选180-300°C ;在真空条件下的反应时间优选2-15小时；反应温度优选160-320°C。
全文摘要
本发明涉及一种纯植物油基多元醇及其制备方法。该纯植物油基多元醇，其特征在于其羟值为200-700mgKOH/g。其主要原料包括植物油、甘油、脂肪酸或相应的衍生物质，上述原料首先在惰性气体保护下进行反应，然后再在真空下反应，冷却，即得产品。本发明充分利用了植物油中各结构单元的性能特点，从而所制得的植物油多元醇，既具有纯植物油基的特性，又可广泛应用于聚氨酯材料的制备。
文档编号C08G18/36GK103113553SQ20131003625
公开日2013年5月22日 申请日期2013年1月30日 优先权日2013年1月30日
发明者蒋震伟, 严万春, 汤小群, 蒋伟萍 申请人:上海市医药保健品进出口有限公司, 上海桑迪精细化工研究所有限公司