专利名称：一种球型聚电解质刷荷载有机导电复合微纳粒子及其制备方法
技术领域：
本发明涉及纳米复合材料领域，特别涉及一种球型聚电解质刷荷载有机导电复合微纳粒子及其制备方法。
背景技术：
导电聚合物自1977由美国科学家Heeger，MacDiarmid和日本科学家白川英树(Shirakawa)合作发现后，由于其自身优异的物化性能，在国民经济、工业生产等领域具有极大的应用价值。较之于导电聚合物聚吡咯、聚苯胺的大量报道，苯胺-吡咯共聚体系的研究显得非常不足。由于共聚材料可克服单一均聚体系中单一 η电子的缺点，得到性能更优异的复合材料，因此，对于苯胺-吡咯共聚体系的研究逐渐引起人们的关注。与单一均聚体系类似，苯胺-吡咯共聚导电聚合物的共轭结构导致分子链刚性大，为了改善这一性能，可在合成过程中加入氧化剂、掺杂剂等。迄今为止，对于此类的研究大多集中在使用各种模板来合成具有纳米结构的单体共聚物。如用一步电化学法合成涂布在碳纤维上的PAN1-PPy复合材料及用化学共聚法使用模板制备吡咯/苯胺共聚纳米纤维
坐寸ο球型聚电解质刷(SPB)是指高密度地将带电高分子链的一端连接于球体表面形成的一种特殊均聚或共聚高分子体系。由于其具有对称或准对称结构，高接枝密度、高电荷密度等特点，已广泛应用于稳定胶体、化学阀、生物医药等多个领域。球型聚电解质刷用于单一均聚导电聚合物体系模板主 要是基于其可通过静电作用捕获和控制刷层内的离子的种类和数量，将导电聚合物单体固定在刷层内反应。对于此方面的研究目前已取得少量成果，但并无将其作为两种单体共聚模板的相关专利等文献报道。
发明内容
本发明针对背景技术中存在的不足提供了一种球型聚电解质刷荷载有机导电复合微纳粒子及其制备方法。本发明的具体技术方案为:
一种球型聚电解质刷荷载有机导电复合微纳粒子，由球型聚电解质刷和苯胺-吡咯共聚导电聚合物复合而成；在所述的复合微纳粒子中，球型聚电解质刷的质量百分比含量为5% 15%，苯胺-吡咯共聚导电聚合物的质量百分比含量为85% 95%。所述球型聚电解质刷的内核为粒径在50 200 nm范围内的SiO2,;外刷的平均分子量在500 2000 g/mol范围内的聚苯乙烯磺酸钠。本发明还提供了上述球型聚电解质刷荷载有机导电复合微纳粒子的制备方法， 包括如下步骤:
I)将苯胺单体和吡咯单体加入到球型聚电解质刷的酸溶液中，搅拌使其充分溶解，得到单体混合溶液；2)在惰性气体氛围中，向混合单体溶液中加入氧化剂，于O 30°C下氧化聚合2 8小时，得到黑色固体颗粒；
3)将上步所得黑色颗粒用同步骤I中相同的酸溶液和醇水混合液分别洗涤至上清液为无色，离心即得球型聚电解质刷荷载的有机导电复合微纳粒子。作为上述方法的优选方案:
所述步骤I中苯胺单体和吡咯单体的摩尔比为苯胺单体/吡咯单体=1:2 2:1 ;
所述步骤I和步骤3中的酸溶液均为浓度为I mol/L 2 mol/L的盐酸溶液或浓度为
0.5 mol/L I mol/L的硫酸溶液；
所述步骤I中酸溶液的体积为苯胺单体体积的10 20倍；
所述步骤2中球型聚电解质刷的内核为粒径为50 200 nm的SiO2,;外刷的平均分子量为500 2000 g/mol的聚苯乙烯磺酸钠；
所述步骤2中球型聚电解质刷的质量为苯胺单体和吡咯单体质量之和的5% 15% ；
所述氧化剂为过硫酸铵或六水合氯化铁或苯磺酸铁，且氧化剂的物质的量为苯胺单体和吡咯单体物质的量的和的10% 50% ；
所述步骤3中醇水混合液中醇与水的体积比为Ve: V水=3:1 6:1。
本发明将球型聚电解质刷作为模板引入到导电聚合物体系中，通过对球型聚电解质刷分子结构的控制得到导电性能良好、粒径可控的有机导电复合微纳米粒子。
所合成的球型聚电解质刷荷载有机导电复合微纳米粒子的室温电导率为I 10 S/cm,粒径为200 400 nm。
本发明的突出特点和有益效果是:1.本发明制备的球型聚电解质刷荷载有机导电复合微纳粒子具有电导率高、粒径可控的特点。通过对加入球型聚电解质刷分子结构及聚合反应条件参数的控制，可得到导电性能良好的导电复合微纳米材料。2.本发明的制备方法操作过程简单方便。
具体实施例方式下面通过实施例，进一步阐明本发明，仅在于说明本发明而决不限制本发明。
本发明实施例中首先用表面引发聚合制备出分子结构可控的纳米球型聚电解质刷，然后将其引入到共聚合体系中，用原位化学氧化聚合法，得到球型聚电解质刷荷载的有机导电复合微纳米粒子。
实施例1 将80 mg(两种单体质量之和的5%)的球型聚电解质刷(ASPB，核粒径:100 nm，刷重均分子量:2000 g/mol,合成方法见Express Polymer Letters Vol.6 (2012) pp 680-686)超声分散在18.9 mL，浓度为2 mol/L的盐酸水溶液中，20分钟后加入等物质的量的苯胺(0.9ml)和吡咯(0.7 mL)单体，磁力搅拌。把反应体系置于O 1:的环境下，氮气保护20分钟后，加入2.28 g过硫酸铵(两种单体物质的量的和的50%)，体系逐渐变为黑色。反应持续6小时后，将产物抽滤分离，滤饼用2 mol/L的盐酸水溶液及醇水混合液(Vs/V#=3)洗涤3次，直至滤液为无色。所得滤饼在50 °C下真空干燥24小时，然后经研磨得到球型聚电解质刷荷载的苯胺-吡咯共聚导电聚合物粉末。其中球型聚电解质刷的质量分数为5.6%，有机导电共聚物的质量分数为94.4%。用四探针法测出其电导率为1.6 S/cm，粒径约为300 nm。实施例2
将160 mg (两种单体质量之和的10%)的ASPB (核粒径:50 nm，刷重均分子量:500 g/11101)超声分散在18.9 mL，2 mol/L的盐酸水溶液中，20分钟后加入等物质的量的苯胺(0.91^)和吡咯(0.7 mL)单体，磁力搅拌。把反应体系置于30 °C的环境下，氮气保护20分钟后，加入1.82 g过硫酸铵(两种单体物质的量的和的40%)，体系逐渐变为黑色。反应持续2小时后，将产物抽滤分离，滤饼用2 mol/L的盐酸水溶液及醇水混合液(Vs/V#=4)洗涤，直至滤液为无色。所得滤饼在50°C下真空干燥24小时，然后经研磨得到球型聚电解质刷荷载的苯胺-吡咯共聚导电聚合物粉末。其中球型聚电解质刷的质量分数为9.9%，有机导电共聚物的质量分数为90.1%。用四探针法测出其电导率为2.2 S/cm，粒径约为200 nm。实施例3
将240 mg (两种单体质量之和的15%)的ASPB (核粒径:150 nm，刷重均分子量:1000g/mol)超声分散在18.9 mL，2 mol/L的盐酸水溶液中，20分钟后加入等物质的量的苯胺(0.9 mL)和吡咯(0.7 mL)单体，磁力搅拌。把反应体系置于5 °C的环境下，氩气保护20分钟后，加入1.37 g过硫酸铵(两种单体物质的量的和的30%)，体系逐渐变为黑色。反应持续8小时后，将产物抽滤分离，滤饼用2 mol/L的盐酸水溶液及醇水混合液(Vs/V#=5)反复洗涤，直至滤液为无色。所得滤饼在50°C下真空干燥24小时，然后经研磨得到球型聚电解质刷荷载的苯胺-吡咯共聚导电聚合物粉末。其中球型聚电解质刷的质量分数为15%，有机导电共聚物的质量分数为85%。用四探针法测出其电导率为4.6 S/cm，粒径约为320 nm。实施例4
将120 mg (两种单体质量之和的7.5%)的ASPB (核粒径:200 nm，刷重均分子量:1500g/mol)超声分散在18.9 mL，2 mol/L的盐酸水溶液中，20分钟后加入等物质的量的苯胺(0.9 mL)和吡咯(0.7 mL)单体，磁力搅拌。把反应体系置于5 °C的环境下，氮气保护20分钟后，加入0.91 g过硫酸铵(两种单体物质的量的和的20%)，体系逐渐变为黑色。反应持续6小时后，将产物抽滤分离，滤饼用2 mol/L的盐酸水溶液及醇水混合液(Vs/V#=6)反复洗涤，直至滤液为无色。所得滤饼在50°C下真空干燥24小时，然后经研磨得到球型聚电解质刷荷载的苯胺-吡咯共聚导电聚合物粉末。其中球型聚电解质刷的质量分数为7.8%，有机导电共聚物的质量分数为92.2%。用四探针法测出其电导率为5.2 S/cm，粒径约为400 nm。实施例5
将126.5 mg (两种单体质量之和的5%)的ASPB (核粒径:100 nm，刷重均分子量:1000g/mol)超声分散在18.9 mL, I mol/L的盐酸水溶液中，20分钟后加入物质的量的比为2:1的苯胺(1.8 mL)和吡咯(0.7 mL)单体，磁力搅拌。把反应体系置于5 1:的环境下，氩气保护20分钟后，加入0.684 g过硫酸铵(两种单体物质的量的和的10%)，体系逐渐变为黑色。反应持续2小时后，将产物抽滤分离，滤饼用I mol/L的盐酸水溶液及醇水混合液(Vs/V#=3)反复洗涤，直至滤液为无色。所得滤饼在50°C下真空干燥24小时，然后经研磨得到球型聚电解质刷荷载的苯胺-吡咯共聚导电聚合物粉末。其中球型聚电解质刷的质量分数为
5.3%，有机导电共聚物的质量分数为94.7%。用四探针法测出其电导率为1.1 S/cm，粒径约为 250 nm。实施例6
将284 mg (两种单体质量之和的12.5%)的ASPB (核粒径:100 nm，刷重均分子量:2000g/mol)超声分散在18.9 mL, I mol/L的硫酸水溶液中，20分钟后加入物质的量的比为1:2的苯胺(0.9 !^)和吡咯(1.4 mL)单体，磁力搅拌。把反应体系置于5 1:的环境下，氮气保护20分钟后，加入2 g苯磺酸铁(两种单体物质的量的和的10%)，体系逐渐变为黑色。反应持续5小时后，将产物抽滤分离，滤饼用I mol/L的硫酸水溶液及醇水混合液(Vs/V#=3)反复洗涤，直至滤液为无色。所得滤饼在50°C下真空干燥24小时，然后经研磨得到球型聚电解质刷荷载的苯胺-吡咯共聚导电聚合物粉末。其中球型聚电解质刷的质量分数为12.2%，有机导电共聚物的质量分数为87.8%。用四探针法测出其电导率为5.1 S/cm，粒径约为300 nm。实施例7
将80 mg (两种单体质量之和的5%)的ASPB (核粒径:100 nm，刷重均分子量:2000 g/mol)超声分散在18.9 mL，0.5 mol/L的硫酸水溶液中，20分钟后加入等物质的量的苯胺(0.9 mL)和吡咯(0.7 mL)单体，磁力搅拌。把反应体系置于O °C的环境下，氮气保护20分钟后，加入4 g FeCl3.6H20 (两种单体物质的量的和的50%)，体系逐渐变为黑色。反应持续5小时后，将产物抽滤分离，滤饼用0.5 mol/L的硫酸水溶液及醇水混合液(Vs/V#=3)反复洗涤，直至滤液为无色。所得滤饼在50°C下真空干燥24小时，然后经研磨得到球型聚电解质刷荷载的苯胺-吡咯共聚 导电聚合物粉末。其中球型聚电解质刷的质量分数为5%，有机导电共聚物的质量分数为95%。用四探针法测出其电导率为1.3 S/cm，粒径约为300 nm。
权利要求
1.一种球型聚电解质刷荷载有机导电复合微纳粒子，其特征在于:由球型聚电解质刷和苯胺-吡咯共聚导电聚合物复合而成；在所述的复合微纳粒子中，球型聚电解质刷的质量百分比含量为5% 15%，苯胺-吡咯共聚导电聚合物的质量百分比含量为85% 95%。
2.如权利要求1所述的球型聚电解质刷荷载有机导电复合微纳粒子，其特征在于:所述球型聚电解质刷的内核为粒径在50 200 nm范围内的SiO2,;外刷的平均分子量在500 2000 g/mol范围内的聚苯乙烯磺酸钠。
3.—种如权利1-2所述的 球型聚电解质刷荷载有机导电复合微纳粒子的制备方法，其特征在于:包括如下步骤: 1)将苯胺单体和吡咯单体加入到球型聚电解质刷的酸溶液中，搅拌使其充分溶解，得到单体混合溶液； 2)在惰性气体氛围中，向混合单体溶液中加入氧化剂，于O 30°C下氧化聚合2 8小时，得到黑色固体颗粒； 将上步所得黑色颗粒用同步骤I中相同的酸溶液和醇水混合液分别洗涤至上清液为无色，离心即得球型聚电解质刷荷载的有机导电复合微纳粒子。
4.如权利要求3所述的球型聚电解质刷荷载有机导电复合微纳粒子的制备方法，其特征在于:所述步骤I中苯胺单体和吡咯单体的摩尔比为苯胺单体/吡咯单体=1:2 2:1。
5.如权利要求3所述的球型聚电解质刷荷载有机导电复合微纳粒子的制备方法，其特征在于:所述步骤I和步骤3中的酸溶液为浓度为I mol/L 2 mo I/L的盐酸溶液或浓度为0.5 mol/L I mol/L的硫酸溶液。
6.如权利要求3所述的球型聚电解质刷荷载有机导电复合微纳粒子的制备方法，其特征在于:所述步骤I中酸溶液的体积为苯胺单体体积的10 20倍。
7.如权利要求3所述的球型聚电解质刷荷载有机导电复合微纳粒子的制备方法，其特征在于:所述步骤I中球型聚电解质刷的内核为粒径为50 200 nm的SiO2,;外刷的平均分子量为500 2000 g/mol的聚苯乙烯磺酸钠。
8.如权利要求3所述的球型聚电解质刷荷载有机导电复合微纳粒子的制备方法，其特征在于:所述步骤I中球型聚电解质刷的质量为苯胺单体和吡咯单体质量之和的5% 15%。
9.如权利要求3所述的 球型聚电解质刷荷载有机导电复合微纳粒子的制备方法，其特征在于:所述氧化剂为过硫酸铵或六水合氯化铁或苯磺酸铁，且氧化剂的物质的量为苯胺单体和吡咯单体物质的量的和的10% 50%。
10.如权利要求3所述的球型聚电解质刷荷载有机导电复合微纳粒子的制备方法，其特征在于:所述步骤3中醇水混合液中醇与水的体积比为Vs: V* = 3:1 6:1。
全文摘要
本发明涉及一种球型聚电解质刷荷载有机导电复合微纳米粒子及其制备方法，本发明的复合微纳米粒子由球形聚电解质刷和苯胺-吡咯共聚导电聚合物复合而成；其制备方法为将纳米球型聚电解质刷引入到复合聚合体系中，用原位化学氧化聚合法，得到球型聚电解质刷荷载有机导电复合微纳米粒子。本发明的制备方法操作过程简单方便，制备的球型聚电解质刷荷载有机导电复合微纳米粒子具有电导率高、粒径可控，加工性能好的特点，通过对加入球型聚电解质刷分子结构及聚合反应条件参数的控制，可得到导电性能良好的导电复合微纳米材料。；操作过程简单方便。
文档编号C08L79/04GK103073888SQ20131003773
公开日2013年5月1日 申请日期2013年1月31日 优先权日2013年1月31日
发明者黎厚斌, 苏娜, 黄瑜, 张雄志, 刘兴海 申请人:武汉大学