专利名称：改性的端羧基超支化聚酰胺树脂及其制备方法与应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及聚酰胺树脂，是酰胺化反应得到的高分子化合物，特别是涉及一种改性的端羧基超支化聚酰胺树脂及其制备方法和含有该树脂的涂料；属于有机高分子化合物领域。
背景技术：
聚酰胺树脂具有优良的耐热性、耐磨损性、耐化学药品性以及良好的力学性能和加工性能，且摩擦系数低，有一定的阻燃性，易于加工，广泛应用为工程塑料。聚酰胺与多种树脂的相容性良好，在涂料行业中得到广泛应用。但是聚酰胺树脂分子量大，溶解性差，粘度高，较难和其他树脂进行化学改性。为了得到低粘度，溶解性好的聚酰胺树脂，常用使用二聚酸和二元胺聚合。例如吴建良等(吴建良，低分子量聚酰胺树脂的研制，浙江化工，2004,35 (03)，19)以米糠油脂肪酸原料合成二聚酸，再与多乙烯多胺聚合得到低分子量，低粘度的聚酰胺。但是制备的低分子量聚酰胺树脂耐热性差，端基活化官能团含量少，不能提闻环氧树脂等其他树脂的耐热性能。超支化聚合物具有高度支化的结构和大量的端基活性基团，具有高溶解性、低粘度以及较高的化学反应活性等，广泛应用在涂料领域。低粘度使得超支化聚合物适合应用于高固体组分涂料，可与线形聚合物涂料共混降低体系粘度，改善体系流动性；高的溶解性可以减少溶剂的用量，降低成本，减少有害气体排放；高度支化结构使得超支化聚合物分子链间缠结较少，不易结晶，使涂料具有良好的成膜性能；众多的端基官能团使得超支化聚合物涂料具有很强的可改性能力，能制备适合多种用途的涂料。例如中国发明专利CN102344569A将端羧基超支化聚酰胺改性有机硅树脂，提高有机硅树脂的机械性能、耐化学品性能和耐酸耐水性能。但是上述制备的端氨基超支化聚酰胺改性有机硅树脂的柔韧性差，高低温交变条件下会开裂，限制其应用
发明内容
`本发明所要解决的技术问题是提供一种有耐热性能和柔韧性好的改性的端羧基超支化聚酰胺树脂。本发明第二个所要解决的技术问题是提供上述改性的端羧基超支化聚酰胺树脂的制备方法。本发明第三个所要解决的技术问题是提供含有该改性的端羧基聚酰胺树脂的涂料，实现改性的端羧基超支化聚酰胺树脂的有效应用。为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是:一种改性的端羧基超支化聚酰胺树脂的制备方法:将二元胺和摩尔量为二元胺I 2.0倍的三元酸混合均匀后加热至70 90°C，分别加入二元胺重量0.05 0.1倍和0.02 0.1倍的端氨基硅油和二甲苯；在180 210°C下加热I 3h后，升温至220 240°C，加热I 3h后；降温至80 90°C，分别加入二元胺重量1.0 1.5倍、1.5 2.0倍和I 5%的有机溶剂、有机硅低聚物和交联催化剂；加热至110 120°C，加热2 3h ;降温至80 90°C，加入有机溶剂调整固含量为60 70% ;所述的二元胺为1，4_环己二胺、异佛尔酮二胺、4，4’-二氨基二苯甲烷、4，4’-二氨基二苯砜和1，6_已二胺中的一种或多种；所述的三元酸为1，2，4_苯三甲酸和/或1,3, 5-苯三甲酸；所述的端氨基硅油的重均分子量为300 1000，以质量百分比计，氨值为0.1 2%;所述的有机硅低聚物的重均分子量为800 2000，以质量百分比计，有机硅低聚物结构中含有2.5 15%的甲氧基或乙氧基和3 20%的羟基；所述的交联催化剂为钛酸四丁酯、钛酸四异丁酯、二辛基氧化锡、二异辛基氧化锡、二辛基氧化锌和二异辛基氧化锌中的一种或者多种；所述的有机溶剂都为丁醇、异丁醇、丙二醇甲醚、二丙二醇甲醚、二丙二醇丁醚、丙二醇甲醚醋酸酯、二丙二醇甲醚醋酸酯和二丙二醇丁醚醋酸酯中的一种或多种。为进一步实现本发明目的，所述端氨基硅油由以下方法制备:将质量比为1:0.005 0.01%:0.02 0.08%:1 10%:5 10%的八甲基环四硅氧烷、四甲基二硅氧烷、氢氧化四甲基铵、氨基硅烷偶联剂和甲苯加入反应器中，升温至90 100°C，氮气保护下反应7 9h ;减压蒸馏除去低沸物，得到端氨基硅油；所述的氨基硅烷偶联剂是氨丙基三乙氧基娃烧、氛丙基二甲氧基娃烧、N-β _氛乙基_ Y _氛丙基甲基二甲氧基娃烧和N-β -氛乙基-Y -氨丙基甲基二乙氧基硅烷中的一种或者多种。所述的端氨基硅油的重均分子量为300 800，且氨值为0.5 I %。所述的有机硅低聚物由一甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷和一苯基三乙氧基中的一种或多种进行 水解缩合反应得到。所述的有机硅低聚物为KR211、KR212、KR214、KR216、IC836、KR213、KR9218、信越公司的10 217、233、249、2-6108、3074和3037中的一种或者多种。一种改性的端羧基超支化聚酰胺树脂，由上述方法制备。一种涂料:以质量百分比计，该涂料的原料中含有60 80%改性的端羧基超支化聚酰胺树脂、10 20%耐高温填料和5 20%高沸点溶剂；所述的高沸点溶剂为乙二醇乙醚醋酸酯、二乙二醇丁醚醋酸酯、异丁酸异丁酯、丙酸一 3 —乙醚乙酯和甲基异戊基酮中的一种或者多种；所述耐高温填料为二氧化钛、二氧化硅和碳化硅中的一种或多种；所述涂料的原料中还优选包括耐高温颜料，所述耐高温颜料占原料重量的10-20%;所述耐高温颜料为碳黑、铁红或酞青蓝。所述涂料的原料中还包括有机硅助剂，所述有机娃助剂为娃油或聚醚改性有机娃助剂；所述有机娃助剂占原料重量的I 5%。上述制备方法，其中所述的端氨基硅油可以由以下方法制备得到:将八甲基环四娃氧烧、八甲基环四娃氧烧重量0.005 0.01 %的四甲基_■娃氧烷，八甲基环四硅氧烷重量0.02 0.08%的氢氧化四甲基铵，八甲基环四硅氧烷重量I 10%的氨基硅烷偶联剂，八甲基环四硅氧烷重量5 10%的甲苯加入反应器中，升温至90 100°C，氮气保护下反应7 9h ;减压蒸馏除去低沸物，得到端氨基硅油；其中所述的氨基娃烧偶联剂是氨丙基二乙氧基娃烧，氨丙基二甲氧基娃烧，N- β -氨乙基-Y -氨丙基甲基二甲氧基硅烷，N- β -氨乙基-Y -氨丙基甲基二乙氧基硅烷其中一种或者两种以上。上述制备方法，其中所述的有机硅低聚物可以由一甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷和一苯基三乙氧基等硅氧烷的一种或多种进行水解缩合反应得到，也可以由一甲基二甲氧基娃烧、二甲基二甲氧基娃烧和一苯基二甲氧基等娃氧烧的一种或多种进行水解缩合反应得到。其中，所述的硅氧烷进行水解缩合反应是本领域常用的硅氧烷进行水解缩合反应，其工艺和反应条件是本领域技术人员应掌握的常规技术。上述制备方法，其中所述的有机硅低聚物还可以是信越公司的KR211、信越公司的KR212、信越公司的KR214、信越公司的KR216、瓦克公司的IC836、信越公司的KR213、信越公司的KR9218、信越公司的KR217、道康宁公司的233、道康宁公司的249、道康宁公司的Z-6108、道康宁公司的3074、道康宁公司的3037中的一种或者两种以上。所述的填料为本领域常用的耐高温填料，可以是二氧化钛、二氧化硅或碳化硅。上述涂料中还可以加入本领域常用的有机硅助剂，如，起到流平、消泡、颜料润湿、粘度调节等作用。上述有机硅助剂还可以是硅油、聚醚改性有机硅助剂，如，迈图高新材料有限公司的CoatOSil系列聚醚改性有机硅助剂。本领域的技术人员可以依据要求确定有机硅助剂的种类和用量，本发明推荐的用量为I 5w%。上述的涂料的制备方法是本领域常用的制备方法，即将改性的端羧基聚酰胺树月旨、颜料、填料、有机硅助剂和高沸点溶剂混合得到。相对于现有技术，本发明具有如下优点和有益效果:I)本发明将二元胺、三元酸和端氨基硅油进行反应制备端羧基超支化聚酰胺树月旨，其中二元胺上的氨基和三元酸上的羧基进行酰胺化反应，同时三元胺的羧基和端氨基硅油上的氨基发生酰胺化反应，将柔性有机硅链段嵌入超支化聚酰胺中，提高聚酰胺的耐热性能，柔韧性和涂膜抗冷热变化性能。2)本发明将端羧基超支化聚酰胺树脂和有机硅低聚物反应制备改性的端羧基超支化聚酰胺树脂，其中端羧基超支化聚酰胺树脂上的氨基，在交联催化剂作用下可以和有机硅低聚物上的烷氧基或者硅羟基发生交联反应，提高聚酰胺树脂的耐热性能。3)本发明制备的涂料采用上述改性的端羧基聚酰胺树脂制备，具有高耐热性能和良好的柔韧性。
图1为实施例1所得有机硅改性的端羧基超支化聚酰胺树脂的红外图谱。
具体实施例方式实施例1:I)端氨基硅油的制备在装有冷凝管、温度计和搅拌器的反应器中按配比依次加入八甲基环四硅氧烷，四甲基二硅氧烷、氢氧化四甲基铵、甲苯和氨基硅烷偶联剂后，氮气保护升温至100°c，反应7h ;减压蒸馏除去低沸物和溶剂，得到端氨基硅油。其中物质用量情况:八甲基环四硅氧烷200g、氢氧化四甲基铵0.16g、四甲基二硅氧烷0.02g、氨基硅烷偶联剂氨丙基三乙氧基硅烧10g、氣丙基二甲氧基娃烧10g、甲苯20g。端氨基硅油的重均分子量采用凝胶渗透色谱法检测，结果为1002 ;端氨基硅油的氨值采用酸碱滴定法测定，其具体步骤如下:先准确称取约1.5g的氨基硅油于锥形瓶中，加入20mL四氢呋喃和甲苯，搅拌使其完全溶解；再加入3 4滴甲基橙指示剂，以浓度为0.2mol/L的盐酸滴定，颜色由黄色变为浅橘红色时即为滴定终点。氨值按公式A= (V-V0) *c*1.5/m 计算:A:氨值每克氨基硅油含有的氨基重量V:氨基硅油消耗盐酸标准溶液的体积，mLV0:空白样消耗盐酸标准溶液的体积，mLc:盐酸浓度，mo I/L ;m:氨基硅油的重量，g上述制备的氨基硅油的氨值为0.102%。(表示Ig氨基硅油含有氨基0.102% g)2)有机硅改性的端羧基超支化聚酰胺树脂的制备将二元胺和三元酸混合均匀后加热至70°C，加入上述制备的端氨基硅油8.4g和二甲苯3.3g ;在180°C下加热Ih后，升温至240°C，加热Ih后；降温至90°C，加入二元胺重量的1.0倍的300g有机溶剂丙二醇甲醚醋酸酯，168g有机硅低聚物和1.68g交联催化剂钛酸四丁酯；加热至110°C，加热2h ;降温至90°C，最后加入剩余有机溶剂，得改性的端羧基聚酰胺树脂。有机硅低聚物为信越有机硅树脂KR150。其中，三元酸组成:1，3，5-苯三甲酸 105g (0.5mol) ;1，2，4-苯三甲酸 105g (0.5mol) ;二元胺组成:1，4-环己二胺 57.1g(0.5mol) ;二胺基二苯砜 99.4g (0.4mol) ；1, 6-己二胺 11.6g (0.lmol)。控制固含量为60%，这样就得到了有机硅改性端羧基超支化聚酰胺树脂。相对于端羧基超支化聚酰胺，力口入端氨基硅油和有机硅低聚物反应改性则得到了含有有机硅链段的端羧基超支化聚酰胺。如图1红外光谱图显示:34000^1处宽峰为-NH-吸收峰，2950CHT1处为-CH3吸收峰，1720cm_1处为-CONH-的吸收峰，1120cm-1处为S1-O-Si吸收峰,98001^1处为环氧吸收峰，1250cm-1和800CHT1处为S1-CH3吸收峰。-NH-和-CONH-吸收峰的存在表明主体树脂的聚酰胺结构，S1-O-Si和S1-CH3吸收峰的存在表明硅油已经成功改性了聚酰胺树脂。下面实施例中有关有机硅改性的端羧基超支化聚酰胺树脂的红外图谱与图1基本相同，不一一提供。经测试，有机硅改性的端羧基超支化聚酰胺树脂性能如表I所示。可以看到:有机硅改性端羧基超支化聚酰胺树脂在硬度、附着力和柔韧性都具有优异的性能，尤其是耐热可以到400°C，柔韧性1mm。有机硅改性端羧基超支化聚酰胺树脂相比聚酯树脂在耐热性和柔韧性上的提升可以证明有机硅链段已经引入到超支化聚酰胺树脂基体上。表I改性的端羧基超支化聚酰胺树脂的综合性能
权利要求
1.一种改性的端羧基超支化聚酰胺树脂的制备方法，其特征在于在于:将二元胺和摩尔量为二元胺I 2.0倍的三元酸混合均匀后加热至70 90°C，分别加入二元胺重量0.05 0.1倍和0.02 0.1倍的端氨基硅油和二甲苯；在180 210°C下加热I 3h后，升温至220 240°C，加热I 3h后；降温至80 90°C，分别加入二元胺重量1.0 1.5倍、1.5 2.0倍和I 5%的有机溶剂、有机硅低聚物和交联催化剂；加热至110 120°C，加热2 3h ;降温至80 90°C，加入有机溶剂调整固含量为60 70% ; 所述的二元胺为1，4-环己二胺、异佛尔酮二胺、4，4’ - 二氨基二苯甲烷、4，4’ - 二氨基二苯砜和1，6-己二胺中的一种或多种； 所述的三元酸为1，2，4-苯三甲酸和/或1，3，5-苯三甲酸； 所述的端氨基硅油的重均分子量为300 1000，以质量百分比计，氨值为0.1 2% ; 所述的有机硅低聚物的重均分子量为800 2000，以质量百分比计，有机硅低聚物结构中含有2.5 15%的甲氧基或乙氧基和3 20%的羟基； 所述的交联催化剂为钛酸四丁酯、钛酸四异丁酯、二辛基氧化锡、二异辛基氧化锡、二辛基氧化锌和二异辛基氧化锌中的一种或者多种； 所述的有机溶剂都为丁醇、异丁醇、丙二醇甲醚、二丙二醇甲醚、二丙二醇丁醚、丙二醇甲醚醋酸酯、二丙二醇甲醚醋酸酯和二丙二醇丁醚醋酸酯中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的改性的端羧基超支化聚酰胺树脂的制备方法，其特征在于，所述端氨基硅油由以下方法制备:将质量比为1:0.005 0.01 %:0.02 0.08 %:1 10 %:5 10%的八甲基环四硅氧烷、四甲基二硅氧烷、氢氧化四甲基铵、氨基硅烷偶联剂和甲苯加入反应器中，升温至90 100°C，氮气保护下反应7 9h ;减压蒸馏除去低沸物，得到端氨基娃油；所述的氨基娃烧偶联剂是氨丙基二乙氧基娃烧、氨丙基二甲氧基娃烧、Ν-β-氨乙基-氛丙基甲基二甲氧基娃烧和N- β -氛乙基-Y -氛丙基甲基二乙氧基娃烧中的一种或者多种。
3.根据权利要求1或2所述的改性的端羧基超支化聚酰胺树脂的制备方法，其特征在于，所述的端氨基娃油的重均分子量为300 800,且氨值为0.5 1%。
4.根据权利要求1所述的改性的端羧基超支化聚酰胺树脂的制备方法，其特征在于，其中所述的有机硅低聚物由一甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷和一苯基三乙氧基中的一种或多种进行水解缩合反应得到。
5.根据权利要求4所述的改性的端羧基超支化聚酰胺树脂的制备方法，其特征在于，所述的有机硅低聚物为 KR211、KR212、KR214、KR216、IC836、KR213、KR9218、KR217、233、249、Z-6108、3074和3037中的一种或者多种。
6.一种改性的端羧基超支化聚酰胺树脂，其特征在于其由权利要求1所述方法制备。
7.一种涂料，其特征在于:以质量百分比计，该涂料的原料中含有60 80%改性的端羧基超支化聚酰胺树脂、10 20%耐高温填料和5 20%高沸点溶剂；所述的高沸点溶剂为乙二醇乙醚醋酸酯、二乙二醇丁醚醋酸酯、异丁酸异丁酯、丙酸一 3 —乙醚乙酯和甲基异戊基酮中的一种或者多种；所述耐高温填料为二氧化钛、二氧化硅和碳化硅中的一种或多种。
8.根据权利要求7所述的涂 料，其特征在于，所述涂料的原料中还包括耐高温颜料，所述耐高温颜料占原料重量的10-20% ;所述耐高温颜料为碳黑、铁红或酞青蓝。
9.根据权利要求7所述的涂料，其特征在于，所述涂料的原料中还包括有机硅助剂，所述有机娃助剂为娃油或聚醚 改性有机娃助剂；所述有机娃助剂占原料重量的I 5%。
全文摘要
本发明公开了改性的端羧基超支化聚酰胺树脂及其制备方法与应用，该制备方法由以下步骤组成将二元胺和三元酸混合均匀后加热至70～90℃，加入氨基硅油和二甲苯；在180～210℃下加热1～3h后，升温至220～240℃，加热1～3h后；降温至90℃，加入有机溶剂，有机硅低聚物和1～5％的交联催化剂；加热至110～120℃，加热2～3h；降温至90℃，最后加入有机溶剂调整固含量为60～70％。该方法将在合成端羧基超支化聚酰胺时，加入端氨基硅油，提高聚酰胺的耐热性能和柔韧性；将有机硅低聚物和聚酰胺进行交联反应，提高聚酰胺的耐热性能。本发明制备的树脂可以用于制备耐高温低表面能涂料。
文档编号C08G77/26GK103113578SQ201310040068
公开日2013年5月22日 申请日期2013年1月31日 优先权日2013年1月31日
发明者瞿金清, 曾伟锋, 刘瑞源 申请人:华南理工大学