专利名称：一步法合成高固含量纳米酚醛乳液的方法
技术领域：
本发明涉及一种属于高分子聚合物乳液的制备和应用，尤其是粒径分布窄，固含量高的纳米酚醛乳液的制备。
背景技术：
酚醛树脂是最早工业化的合成树脂，已经有100年的历史，由于它原料易得、合成方便及树脂固化后性能能满足很多使用要求，因此在模具塑料、绝缘材料、涂料、木材粘结等方面得到广泛应用。近年来随着防火安全要求的提高，具有阻燃、低烟、低毒等特性的酚醛树脂胶和酚醛乳液引起人们重视，尤其在飞机场、火车站、学校、医院等公共建筑设施及飞机的内部装饰材料等方面的应用越来越多。酚醛树脂的乳化难度较大，低缩合度的酚醛树脂能够溶于部分有机溶剂和强碱溶液。在已报道的酚醛乳液以及水性分散液的合成例中，均加有大量甲醇、乙醇等有机溶剂，US3932333公开了酚醛树脂水乳液的制备过程中加入了约41份(质量份)的甲醇用于增加酚醛树脂的流动性。CN1175969A公开了含水酚醛树脂分散体的制备过程中，加入13份(质量份)乙醇以降低苯酚/甲醛反应混合物的粘度。在上述方法中，低缩合度的酚醛树脂水溶液其具有反应活性高，适用期短，易释放出有毒物质和易挥发易燃物质的缺点，并且在一些水溶性酚醛树脂合成后期还需要再加大甲醛量进行固化，而甲醛的排放正在受到越来越严格的限制。
发明内容
本发明的目的就是针对上述现有技术的不足，提供了一种合成稳定性好，固含量高，不添加任何有机溶剂的一步法合成高固含量纳米酚醛乳液。本发明的目的是通过以下技术方案实现的:一步法合成高固含量纳米酚醛乳液的制备方法，包括以下步骤:a.将苯酚和浓度为37 40%的甲醛溶液按1: 1.f I:4摩尔比加入到带有冷凝和搅拌装置的四颈瓶中，温度为4(T60°C，搅拌15min，使苯酚充分溶解并与甲醛混合均匀；b.再按苯酚单体质量比0.5^1.0%的催化剂加入到四颈瓶中，并升温至7(T105°C，在此温度下回流冷凝，搅拌反应30min ；c.然后按苯酚单体质量的百分比(以下表达相同)将浓度为1%的复合保护胶体水溶液300 500%和浓度为0.05%表面活性剂水溶液200 300%依次加入到四颈瓶中充分搅拌，并补加按苯酚单体质量广2%的催化剂，保持温度7(T10(TC，继续反应2 4h，即得到纳米酚醛乳液。所述的复合保护胶体水溶液是有机物:无机物:生物胶=2:1:1的质量比混合制成。
所述的有机物为羟乙基纤维素，羟丙基甲纤维素，甲基纤维素，聚乙烯醇，聚丙烯酰胺等中的任一种。所述的无机物为硅酸钠、气相二氧化硅等中的任一种。所述的生物胶为海藻酸钠，黄原胶等中的任一种。所述的表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠，十二烷基磺酸钠等中的任一种。所述的催化剂为浓氨水，三乙胺，氢氧化钠中的任一种。有益效果:一步法合成高固含量纳米酚醛乳液，首先形成酚醛预聚体，通过加入复合保护胶体和表面活性剂，形成乳胶粒子，使聚合反应继续在乳胶粒中进行，降低了酚醛粒子之间的自行交联作用，即控制了酚醛粒径的增长，又增加了酚醛乳液的稳定性；而且通过此方法得到的酚醛乳液可以与水以任意比例混溶，其分散性好，固含量高，固含量达2(T40%，粒径小且分布较窄，粒径在2(T40nm。在制备过程中，以水做为反应溶剂，氨水为催化剂，且使用廉价的保护胶体和表面活性剂，并且不添加任何有机溶剂，对环境友好，工艺简单，操作方便，成本较低，应用领域广泛。
:附图1为一步法合成高固含量纳米酚醛乳液附图2 —步法合成高固含量纳米酚醛乳液透射电镜照片
具体实施方式
:下面结合附图和实施例作进一步的详细说明:一步法合成高固含量纳米酚醛乳液的方法，包括以下步骤:a.将苯酚和浓度为37 40%的甲醛溶液按1: 1.f I:4摩尔比加入到带有冷凝和搅拌装置的四颈瓶中，温度为4(T60°C，搅拌15min，使苯酚充分溶解并与甲醛混合均匀；b.再按苯酚单体质量比0.5^1.0%的催化剂加入到四颈瓶中，并升温至7(T105°C，在此温度下回流冷凝，搅拌反应30min ；c.然后按苯酚单体质量的百分比(以下表达相同)将浓度为1%的复合保护胶体水溶液300 500%和浓度为0.05%表面活性剂水溶液200 300%依次加入到四颈瓶中充分搅拌，并补加按苯酚单体质量广2%的催化剂，保持温度7(T10(TC，继续反应2 4h，即得到纳米酚醛乳液。所述的复合保护胶体水溶液是有机物:无机物:生物胶=2:1:1的质量比混合制成。所述的有机物为羟乙基纤维素，羟丙基甲纤维素，甲基纤维素，聚乙烯醇，聚丙烯酰胺等中的任一种。所述的无机物为硅酸钠、气相二氧化硅等中的任一种。所述的生物胶为海藻酸钠，黄原胶等中的任一种。所述的表面活 性剂为十二烷基苯磺酸钠，十二烷基磺酸钠等中的任一种。 所述的催化剂为浓氨水，三乙胺，氢氧化钠中的任一种。实施例1将苯酚10克，37%的甲醛溶液15.6mL加入到带有冷凝和机械搅拌装置的四颈瓶中，升温至45°C，机械搅拌15min，使苯酚充分溶解，并与甲醛溶液充分混合；按苯酚单体质量的百分比向四颈瓶中加入0.5mL浓氨水，并升温至80°C，在此温度下回流冷凝，机械搅拌反应30min，按苯酚单体质量的百分比将浓度为1.0%的复合保护胶体水溶液40mL和浓度为
0.05%十二烷基苯磺酸钠水溶液20mL依次加入到上述四颈瓶中，充分搅拌，并按苯酚单体质量的百分比补加0.5mL浓氨水，保持温度80°C不变，继续反应2h，得纳米酚醛乳液。实施例2将苯酚10克，38%的甲醛溶液15.6mL加入到带有冷凝和机械搅拌装置的四颈瓶中，升温至50°C，机械搅拌15min，使苯酚充分溶解，并与甲醛溶液充分混合；按苯酚单体质量的百分比向四颈瓶中加入0.6mL浓氨水，并升温至85°C，在此温度下回流冷凝，机械搅拌反应30min，按苯酚单体质量的百分比将浓度为1.0%的复合保护胶体水溶液40mL和浓度为0.05%十二烷基苯磺酸钠水溶液25mL依次加入到上述四颈瓶中，充分搅拌，并按苯酚单体质量的百分比补加0.3mL浓氨水，保持温度85°C不变，继续反应2.5h，得纳米酚醛乳液。实施例3将苯酚10克，39%的甲醛溶液15.6mL加入到带有冷凝和机械搅拌装置的四颈瓶中，升温至55°C,机械搅拌15min,使苯酹充分溶解,并与甲醒溶液充分混合；按苯酹单体质量的百分比向四颈瓶中加入0.6mL浓氨水，并升温至90°C，在此温度下回流冷凝，机械搅拌反应30min，按苯酚单体质量的百分比将浓度为1.0%的复合保护胶体水溶液30mL和浓度为0.05%十二烷基苯磺酸钠水溶液20mL依次加入到上述四颈瓶中，充分搅拌，并按苯酚单体质量的百分比补加0.3mL浓氨水，保持温度90°C不变，继续反应3h，得纳米酚醛乳液。实施例4将苯酚10克，40%的甲醛溶液15.6mL加入到带有冷凝和机械搅拌装置的四颈瓶中，升温至60°C，机械搅拌15min，使苯酚充分溶解，并与甲醛溶液充分混合；按苯酚单体质量的百分比向四颈瓶中加入0.5mL浓氨水，并升温至95°C，在此温度下回流冷凝，机械搅拌反应30min，按苯酚单体质量的百分比将浓度为1.0%的复合保护胶体水溶液40mL和浓度为0.05%十二烷基磺酸钠水溶液20mL依次加入到上述四颈瓶中，充分搅拌，并按苯酚单体质量的百分比补加0.5mL浓氨水，保持温度95°C不变，继续反应3.5h，可得纳米酚醛乳液。实施例5将苯酚10克，40%的甲醛溶液11.7mL加入到带有冷凝和机械搅拌装置的四颈瓶中，升温至50°C，机械搅拌15min，使苯酚充分溶解，并与甲醛溶液充分混合；按苯酚单体质量的百分比向四颈瓶中加入0.5mL浓氨水，并升温至100°C，在此温度下回流冷凝，机械搅拌反应30min，按苯酚单体质量的百分比将浓度为1.0%的复合保护胶体水溶液40mL和浓度为0.05%十二烷基苯磺酸钠水溶液20mL依次加入到上述四颈瓶中，充分搅拌，并按苯酚单体质量的百分比补加0.6mL浓氨水，保持温度100°C不变，继续反应4h，可得纳米酚醛乳液。实施例6
将苯酚10克，40%的甲醛溶液19.5mL加入到带有冷凝和机械搅拌装置的四颈瓶中，升温至50°C，机械搅拌15min，使苯酚充分溶解，并与甲醛溶液充分混合；按苯酚单体质量的百分比向四颈瓶中加入0.6mL浓氨水，并升温至105°C，在此温度下回流冷凝，机械搅拌反应30min，按苯酚单体质量的百分比将浓度为1.0%的复合保护胶体水溶液40mL和浓度为0.05%十二烷基苯磺酸钠水溶液25mL依次加入到上述四颈瓶中，充分搅拌，并按苯酚单体质量的百分比补加0.5mL浓氨水，保持温度105°C不变，继续反应3h，可得纳米酚醛乳液 。
权利要求
1.一种一步法合成高固含量纳米酚醛乳液的方法，其特征在于，包括以下步骤: a.将苯酚和浓度为37 40%的甲醛溶液按1:1.n:4摩尔比加入到带有冷凝和搅拌装置的四颈瓶中，温度为4(T60°C，搅拌15min，使苯酚充分溶解并与甲醛混合均匀； b.再按苯酚单体质量比0.5^1.0%的催化剂加入到四颈瓶中，并升温至7(T105°C，在此温度下回流冷凝，搅拌反应30min ； c.然后按苯酚单体质量的百分比(以下表达相同)将浓度为1%的复合保护胶体水溶液300 500%和浓度为0.05%表面活性剂水溶液200 300%依次加入到四颈瓶中充分搅拌，并补加按苯酚单体质量广2%的催化剂，保持温度7(T10(TC，继续反应2 4h，即得到纳米酚醛乳液。
2.按照权利要求1所述的一步法合成高固含量纳米酚醛乳液的方法，其特征在于，所述的复合保护胶体水溶液是有机物:无机物:生物胶=2:1:1的质量比混合制成。
3.按照权利要求2所述的一步法合成高固含量纳米酚醛乳液的方法，其特征在于，所述的有机物为羟乙基纤维素，羟丙基甲纤维素，甲基纤维素，聚乙烯醇，聚丙烯酰胺等中的任一种。
4.按照权利2所述的一步法合成高固含量纳米酚醛乳液的方法，其特征在于，所述的无机物为硅酸钠、气相二氧化硅等中的任一种。
5.按照权利2所述的一步法合成高固含量纳米酚醛乳液的方法，其特征在于，所述的生物胶为海藻酸钠，黄原胶等中的任一种。
6.按照权 利I所述的一步法合成高固含量纳米酚醛乳液的方法，其特征在于，所述的表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠，十二烷基磺酸钠等中的任一种。
7.按照权利I所述的一步法合成高固含量纳米酚醛乳液的方法，其特征在于，所述的催化剂为浓氨水，三乙胺，氢氧化钠中的任一种。
8.按照权利I所述的一步法合成高固含量纳米酚醛乳液的方法，其特征在于，复合保护胶体水溶液30(T500%和表面活性剂水溶液20(T300%，与催化剂加入量的百分比相同，均是按照苯酚单体的质量比；复合保护胶体水溶液是由有机物、无机物和生物胶混合制成的，将有机物、无机物和生物胶按照2:1:1的比例混合制成。
全文摘要
本发明涉及一种一步法合成高固含量纳米酚醛乳液。将苯酚和甲醛溶液加入到带有冷凝和搅拌装置的四颈瓶中，使苯酚充分溶解并与甲醛混合均匀；再加入催化剂到四颈瓶中，升到一定温度后回流冷凝，并搅拌反应一定时间；然后将复合保护胶体水溶液和表面活性剂水溶液依次加入到四颈瓶中充分搅拌，并补加催化剂，继续反应一定时间即得到纳米酚醛乳液。降低了酚醛粒子之间的自行交联作用，增加了酚醛乳液的稳定性；得到的酚醛乳液可以与水以任意比例混溶，分散性好，固含量达20~40%，粒径在20~40nm。以水为反应溶剂，氨水为催化剂，且使用廉价的保护胶体和表面活性剂，并且不添加任何有机溶剂，对环境友好，工艺简单，操作方便，成本较低，应用领域广泛。
文档编号C08L61/10GK103172810SQ20131005630
公开日2013年6月26日 申请日期2013年2月20日 优先权日2013年2月20日
发明者高岩, 孙慧敏, 崔学军, 王洪艳 申请人:吉林大学