专利名称：光子禁带大范围可调节的聚合物光子晶体的制备方法
技术领域：
本发明属于高分子材料领域，涉及一种光子禁带在紫外-可见-近红外大范围可调节的聚合物光子晶体的制备方法。
背景技术：
光子晶体是在1987年由S.John和E.Yablonovitch分别独立提出，是由不同折射率的介质周期性排列而成的人工微结构。由于介电常数存在空间上的周期性，引起空间折射率的周期变化，当介电常数的变化足够大且变化周期与光波长相当时，光波的色散关系出现带状结构，即光子能带结构。这些被禁止的频率区间称为“光子频率带隙”，频率落在禁带中的光或电磁波是被严格禁止传播的。光子晶体根据空间分布的周期性可分为一维、二维和三维光子晶体，其共同的特征是具有光子禁带。其带隙变化规律满足布拉格衍射公式。光子晶体是当今材料领域的一个研究热点，它在物理光学器件、化学生物传感、生物医疗诊断等领域都有着广泛的应用。随着科技和信息技术的发展，人们对智能响应的光子材料需求日益增多。大部分智能响应光子晶体是基于三维的opal或者反opal结构。但是这种三维光子晶体很难大面积有序，制备出来的材料颜色不均匀，稳定性差且响应范围有限。同时三维光子晶体制备方法复杂、成本高，这都使其应用受到了一定的限制。而将具有刺激响应性且质地柔软的水凝胶聚合物引入到三维光子晶体体系中，不但有效地解决了三维光子晶体刺激响应范围的局限性同时也增强了三维光子晶体的稳定性。水凝胶(Hydrogel)是以水为分散介质的凝胶。在具有网状交联结构的水溶性高分子中引入一部分疏水基团和亲水残基，亲水残基与水分子结合，将水分子连接在网状内部，而疏水基团则支撑着整个交联聚合物的空间骨架结构。水凝胶是一种高分子网络体系，性质柔软，能保持一定的形状，且能吸收大量的水。基于这种外柔内刚的水凝胶三维光子晶体设计合成的一系列物理光学器件，将会为包括无阈值的激光器，无损耗的反射镜和弯曲光路，高品质因子的光学微腔，低驱动能量的非线性开关和放大器，波长分辨率极高而体积极小的超棱镜，具有色散补偿作用的光子晶体光纤，以及提高效率的发光二极管等方面的研究提供了理想的辅助材料。另外，通过外界刺激调控其光子禁带，改变其光学性质，从而使其在化学生物传感，彩色打印，显示和光路控制等领域有着潜在的应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有光子禁带在紫外-可见-近红外大范围可调节的聚合物光子晶体的制备方法。该方法首先合成一种尺寸单分散的聚合物水凝胶聚合物微球，通过离心沉积等方式使其快速形成大面积有序组装结构，以获得聚合物光子晶体，具有光子禁带性质。根据水凝胶聚合物微球在不同水分含量下的体积溶胀程度不同，通过调节不同注入水含量使沉积制备的密堆积水凝胶聚合物微球三维有序结构发生可控的体积膨胀，进而使其有序结构的晶格周期可调性变大，衍射光谱峰位发生红移。并且由于其外层的软质水凝胶结构，使其在体积溶胀过程中凝胶微球陷域、融合，彼此填充了因晶格间距增大而产生的体积空隙，从而使晶格间距拉大的过程中几乎没有晶格缺陷的产生。进而始终保持衍射光谱具有较窄的半峰宽、较高的色纯度。由于水凝胶聚合物微球具有高的吸水量，利用这种衍射峰位随水凝胶聚合物微球体积变化而可调节的性质，获得了通过调节对不同注入水含量来实现紫外-可见-近红外大范围光区的光子带隙的聚合物光子晶体，可用于制备灵敏光路转换的器件。这种具有根据外界环境刺激快速响应并可获得同步信号转换的材料开拓了高分子响应性材料体系，在传感器元件，光信息存储及调控，生物监测等方面具有重要的应用价值。本发明所述的一种具有光子禁带在紫外-可见-近红外大范围可调节的聚合物光子晶体的制备方法，其步骤如下:(I)通过乳液聚合方式，将2 5mL聚合物单体1、2 5mL聚合物单体2、0 0.80g乳化剂及去150 300mL离子水共同盛入反应容器中，在水浴及室温条件下搅拌(150 600r/min)并通氮气30 50分钟，使体系内胶束分布均匀；然后升温至70 90°C，加入0.05g 0.60g引发剂反应8 12小时，获得尺寸单分散的水凝胶聚合物微球；反应产物用去离子水离心洗涤，去除未反应的单体和引发剂，从而得到纯化后的水凝胶聚合物微球，通过调控各聚合物单体比例，乳化剂、引发剂用量及反应总体积数使水凝胶聚合物微球的粒径在50nm IOOOnm范围内可调，得到的水凝胶聚合物微球的单分散指数(PDI)为0.007 0.050，具有极高的尺寸单分散性；(2)将步骤(I)得到的尺寸单分散的水凝胶聚合物微球通过离心沉积等方式(转速15000r/min 100000r/min,离心时间20 80min)组装成三维六方紧密堆积结构的聚合物光子晶体(PCCs)，由于其周期性的规整排列而在特定光区内具有优异的光子禁带性质；(3)将获得的聚合物光子晶体(PCCs)置于石英池中，逐渐将水注入到聚合物光子晶体(PCCs)中，水凝胶聚合物微球随着水含量的增加而发生明显的体积溶胀，进而将晶格周期拉大，从而实现了反射光谱中 衍射峰位的逐渐红移；通过调节不同的注入水量，可以获得光子禁带在紫外-可见-近红外大范围内可调节的聚合物光子晶体。上述方法中，聚合单体I是N，N 二甲基丙烯酰胺(DMAA)、N异丙基丙烯酰胺(NIPAM),甲基丙烯酸二甲氨乙酯(DMAEMA)或甲基丙稀酸缩水甘油酯(GMA)等；上述方法中，聚合物单体2是苯乙烯(St)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸乙酯(HEMA)、丙烯酸乙酯(Ethylacrylate)、氯乙烯(Vinyl chloride)、丙烯酸叔丁酯(tert-Butylacrylate)、二乙烯基苯(DVB)或 α -甲基苯乙烯(Alpha-Methylstyrene)等；上述方法中，乳化剂是烧基硫酸纳(十_■烧基硫酸纳(SDS))、烧基苯横酸纳(十_.烷基苯磺酸钠(SDBS))、十二醇硫酸钠、十六烷基磺酸钠、歧化松香酸钠、硬脂酸钠、烷基烯丙基聚氧乙稀硫酸纳、烧基聚氧乙稀硫酸纳、~■烧基_2_横基玻拍酸纳或烧基蔡横酸纳。上述方法中，引发剂是过硫酸钾(KPS)、过硫酸铵(APS)或过硫酸钠(SPS)等。本发明具有如下优点:1、所合成的水凝胶聚合物微球具有优异的尺寸单分散性质，该水凝胶聚合物微球具有明显的体积溶胀行为，通过原子力显微镜测试表明，与水凝胶聚合物微球在大气条件下粒径(干态)相比，水凝胶聚合物微球完全分散在水溶液中(完全膨胀，湿态)的体积溶胀率可以达到700%的体积溶胀变化(实施例3)；
2、该水凝胶聚合物微球易于沉积组装，获得三维有序结构的光子晶体，具有光子禁带性质。其组装的密堆积结构的晶格间距可以通过离心沉积时间、离心转速、溶剂等条件进行控制(实施例1 5)。3、所制备的水凝胶聚合物微球粒径可控范围在50nm IOOOnm之间(50nm (实施例4)和IOOOnm (实施例5))，并且尺寸均匀。4、水凝胶聚合物微球外层为软质水凝胶结构，使其在体积溶胀过程中晶格间距增大，几乎没有晶格缺陷的产生。从而始终保持衍射光谱具有较窄的半峰宽、较高的色纯度。5、所制备的水凝胶聚合物微球光子晶体可以通过改变外界环境的水分含量来实现在紫外-可见-近红外大范围(380nm 1250nm)内光学性质的调控，且可以多次往复测试。这种具有可以根据外界环境刺激快速响应并可获得同步信号转换的材料开拓了高分子响应性材料体系，在传感器元件，光信息存储及调控，生物监测等方面具有重要的应用价值。
图1:为水凝胶聚合物微球离心沉积组装聚合物光子晶体后的扫描电镜照片，从扫描电镜照片中可以清晰的看到聚合物光子晶体为多层有序六方紧密堆积结构(实施例1);图2:为有序组装的聚合物光子晶体在吸水和脱水过程中体积的变化示意图。该示意图表明，水凝胶聚合物微球会因为吸水后发生溶胀导致光子晶体晶格周期拉大，使光子禁带红移。与此同时聚合物光子晶体构筑基元水凝胶聚合物微球三维六方紧密堆积结构得到有序保持(实施例1 5)。图3:为聚合物光子晶体在吸水溶胀后所对应的衍射光谱，聚合物光子晶体的衍射峰位随水凝胶聚合物微球的体积增大而发生明显的红移。通过调控不同的水含量可以直接控制聚合物光子晶体的衍射带隙。图中为实施例1聚合物光子晶体注入不同水后选取的14条衍射峰的反射光谱图，所取PCCs的初始质量为0.45g，注水量从0.1OmL逐渐增加到6.0OmL，观察其衍射峰位的变化。峰位l，410nm，注水量OmL ;峰位2，450nm，注水量
.0.1OmL ;峰位3，507nm，注水量0.25mL ;峰位4，570nm，注水量0.40mL ;峰位5，610nm，注水量
.0.55mL ;峰位 6，650nm，注水量 0.70mL ;峰位 7，700nm，注水量 0.90mL ;峰位 8，745nm，注水量 1.30mL ;峰位 9，801nm，注水量 1.60mL ;峰位 10，856nm，注水量 1.80mL ;峰位 ll，910nm，注水量2.05mL ;峰位12，975nm，注水量2.75mL ;峰位13，1050nm，注水量4.05mL ;峰位14，1120nm，注水量6.0OmL。图中可以清晰的看到衍射峰位的变化随着水含量的增加而逐渐红移，同时衍射峰的半峰宽没有明显增加，这都说明了聚合物光子晶体衍射带隙随水含量的调控实验中，水凝胶聚合物微球在水含量增加时体积发生明显膨胀，带动聚合物光子晶体晶格周期变化，变化同时聚合物光子晶体构筑基元水凝胶聚合物微球的三维六方紧密堆积结构得到有序保持。由此通过调节不同的注入水含量可以实现聚合物光子晶体在紫外-可见-近红外大范围光区的光路控制。
(实例1 )图4:为聚合物光子晶体衍射带隙随水含量的往复实验。水含量从5%到93%循环往复与其对应的衍射峰位的往复变化曲线，说明此聚合物光子晶体可以满足反复多次调控要求。(实例I)
具体实施例方式实施例1(I)通过乳液聚合方式，将N，N 二甲基丙烯酰胺(2mL)、苯乙烯(5mL)、乳化剂(SDS，
0.05g)及去离子水(150mL)共同盛入反应容器中，将反应器置于水浴中，先在室温下机械搅拌(400r/min)并通氮气30分钟，使体系内胶束分布均匀。然后升温至70°C，加入引发剂(KPS，0.30g)反应8小时，获得粒径为180nm，尺寸单分散的水凝胶聚合物微球。反应产物用去离子水离心洗涤3遍，去除未反应的单体和引发剂。(2)将步骤(I)得到的尺寸均匀的水凝胶聚合物微球通过离心沉积的方式(通过高速离心机，在转速80000r/m in条件下离心沉积30min)使其组装成聚合物光子晶体(PCCs，三维六方紧密堆积结构，质量m > 5.0g，聚合物光子晶体初始水含量为5%)。由于其周期性的规整排列而在特定光区内具有优异的光子禁带性质。(3)将获得的PCCs置于石英池子中，逐渐将水注入PCCs中，水凝胶聚合物微球随着水含量的增加而发生明显的体积溶胀。进而将晶格周期拉大，从而实现了反射光谱中衍射峰的逐渐红移。通过调节不同的注入水含量可以实现聚合物光子晶体对400nm 1200nm大范围光区的光路控制，其聚合物光子晶体对应水含量从5%增加到93%。实施例2(I)通过乳液聚合方式，将N异丙基丙烯酰胺(5mL)、α -甲基苯乙烯(5mL)、乳化剂(SDBS，0.05g)及去离子水(300mL)共同盛入反应容器中，将反应器置于水浴中，先在室温下机械搅拌(400r/min)并通氮气30分钟，使体系内胶束分布均勻。升温至70°C,然后加入引发剂(KPS，0.45g)反应8小时。获得粒径为150nm，尺寸单分散的水凝胶聚合物微球，反应产物用去离子水离心洗涤3遍，去除未反应的单体和引发剂。 ( 2 )将步骤(I)得到的尺寸均匀的水凝胶聚合物微球通过离心沉积等方式(通过高速离心机，在转速100000r/min条件下离心沉积30min)使其组装成聚合物光子晶体(PCCs，三维六方紧密堆积结构，5.0g，聚合物光子晶体初始水含量为4%)。由于其周期性的规整排列而在特定光区内具有优异的光子禁带性质。(3)将获得的PCCs置于石英池子中，逐渐将水注入PCCs中，水凝胶聚合物微球随着水含量的增加而发生明显的体积溶胀。进而将晶格周期拉大，从而实现了反射光谱中衍射峰的逐渐红移。通过调节不同的注入水含量可以实现聚合物光子晶体对380nm IlOOnm大范围光区的光路控制。其聚合物光子晶体对应水含量从4%增加到87%。实施例3(I)通过乳液聚合方式，将甲基丙稀酸缩水甘油酯(2mL)、二乙烯基苯(5mL)及去离子水(150mL)共同盛入反应容器中(SDS，0.0g)，将反应器置于水浴中，先在室温下机械搅拌(400r/min)并通氮气30分钟，使体系内胶束分布均匀。后升温至70°C，然后加入引发齐[J(SPS，0.30g)反应8小时。获得粒径为200nm、尺寸单分散的水凝胶聚合物微球，反应产物用去离子水离心洗涤 3遍，去除未反应的单体和引发剂。(2)将步骤(I)得到的尺寸均匀的水凝胶聚合物微球通过离心沉积等方式(通过高速离心机，在转速50000r/min条件下离心沉积60min)使其组装成聚合物光子晶体(PCCs,三维六方紧密堆积结构，5.0g，聚合物光子晶体初始水含量为8%)。由于其周期性的规整排列而在特定光区内具有优异的光子禁带性质。(3)将获得的PCCs置于石英池子中，逐渐将水注入PCCs中，水凝胶聚合物微球随着水含量的增加而发生明显的体积溶胀。进而将晶格周期拉大，从而实现了反射光谱中衍射峰的逐渐红移。通过调节不同的注入水含量可以实现聚合物光子晶体对420nm 1250nm大范围光区的光路控制。其聚合物光子晶体对应水含量从8%增加到95%。实施例4(I)通过乳液聚合方式，将N，N 二甲基丙烯酰胺(2mL)、苯乙烯(5mL)、乳化剂(SDS，
0.80g)及去离子水(150mL)共同盛入反应容器中，将反应器置于水浴中，先在室温下机械搅拌(600r/min)并通氮气30分钟，使体系内胶束分布均匀。然后升温至70°C，加入引发剂(KPS，0.60g)反应8小时，获得粒径为50nm，尺寸单分散的水凝胶聚合物微球。反应产物用去离子水离心洗涤3遍，去除未反应的单体和引发剂。(2)将步骤(I)得到的尺寸均匀的水凝胶聚合物微球通过离心沉积的方式(通过高速离心机，在转速100000r/min条件下离心沉积60min)使其组装成聚合物光子晶体(PCCs，三维六方紧密堆积结构，m ^ 5.0g，聚合物光子晶体初始水含量为10%)。由于其周期性的规整排列而在特定光区内具有优异的光子禁带性质。(3)将获得的PCCs置于石英池子中，逐渐将水注入PCCs中，水凝胶聚合物微球随着水含量的增加而发生明显·的体积溶胀。进而将晶格周期拉大，从而实现了反射光谱中衍射峰的逐渐红移。通过调节不同的注入水含量可以实现聚合物光子晶体对300nm 900nm大范围光区的光路控制，其聚合物光子晶体对应水含量从10%增加到80%。实施例5(I)通过乳液聚合方式，将N，N 二甲基丙烯酰胺(2mL)、苯乙烯(5mL)、乳化剂(SDS，
0.0g)及去离子水(150mL)共同盛入反应容器中，将反应器置于水浴中，先在室温下机械搅拌(150r/min)并通氮气30分钟，使体系内胶束分布均匀。然后升温至70°C，加入引发剂(KPS，0.05g)反应8小时，获得粒径为980nm，尺寸单分散的水凝胶聚合物微球。反应产物用去离子水离心洗涤3遍，去除未反应的单体和引发剂。(2)将步骤(I)得到的尺寸均匀的水凝胶聚合物微球通过离心沉积的方式(通过高速离心机，在转速15000r/min条件下离心沉积20min)使其组装成聚合物光子晶体(PCCs，三维六方紧密堆积结构，5.0g，聚合物光子晶体初始水含量为3%)。由于其周期性的规整排列而在特定光区内具有优异的光子禁带性质。(3)将获得的PCCs置于石英池子中，逐渐将水注入PCCs中，水凝胶聚合物微球随着水含量的增加而发生明显的体积溶胀。进而将晶格周期拉大，从而实现了反射光谱中衍射峰的逐渐红移。通过调节不同的注入水含量可以实现聚合物光子晶体对IOOOnm 1500nm大范围光区的光路控制，其聚合物光子晶体对应水含量从3%增加到60%。
权利要求
1.一种具有光子禁带在紫外-可见-近红外大范围可调节的聚合物光子晶体的制备方法，其步骤如下: (1)通过乳液聚合方式，将2 5mL聚合物单体1、2 5mL聚合物单体2、0 0.80g乳化剂及去150 300mL离子水共同盛入反应容器中，在水浴及室温条件下搅拌并通氮气30 50分钟，使体系内胶束分布均匀；然后升温至70 90°C，加入0.05g 0.60g引发剂反应8 12小时，获得尺寸单分散的水凝胶聚合物微球；反应产物用去离子水离心洗涤，从而得到粒径在50nm lOOOnm、尺寸单分散的水凝胶聚合物微球； (2)将步骤(1)得到的尺寸单分散的水凝胶聚合物微球组装成三维六方紧密堆积结构的聚合物光子晶体； (3)将聚合物光子晶体置于石英池中，逐渐将水注入到聚合物光子晶体中，水凝胶聚合物微球随着水含量的增加而发生明显的体积溶胀，进而将晶格周期拉大，从而实现了反射光谱中衍射峰位的逐渐红移，即制备得到具有光子禁带在紫外-可见-近红外大范围可调节的聚合物光子晶体； 上述方法中，聚合单体1是N，N 二甲基丙烯酰胺、N异丙基丙烯酰胺、甲基丙烯酸二甲氨乙酯或甲基丙稀酸缩水甘油酯；聚合物单体2是苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙酯、氯乙烯、丙烯酸叔丁酯、二乙烯基苯或α-甲基苯乙烯。
2.如权利要求1所述的一种具有光子禁带在紫外-可见-近红外大范围可调节的聚合物光子晶体的制备方法，其特征在于:乳化剂是烷基硫酸钠、烷基苯磺酸钠、十二醇硫酸纳、十TK烧基横酸纳、歧化松香酸纳、硬脂酸纳、烧基稀丙基聚氧乙稀硫酸纳、烧基聚氧乙稀硫酸钠、二烷基-2-磺基琥珀酸钠或烷基萘磺酸钠。
3.如权利要求1所述的一种具有光子禁带在紫外-可见-近红外大范围可调节的聚合物光子晶体的制备方法，其特征在于:引发剂是过硫酸钾、过硫酸铵或过硫酸钠。
4.如权利要求1所述的一种具有光子禁带在紫外-可见-近红外大范围可调节的聚合物光子晶体的制备方法，其特征在于:步骤(2)中是将尺寸单分散的水凝胶聚合物微球通过离心沉积的方式组装成三维六方紧密堆积结构的聚合物光子晶体。
5.如权利要求4所述的一种具有光子禁带在紫外-可见-近红外大范围可调节的聚合物光子晶体的制备方法，其特征在于:离心的转速15000r/min 100000r/min，离心时间.20 80min。
全文摘要
本发明属于高分子材料领域，涉及一种光子禁带在紫外-可见-近红外大范围可调节的聚合物光子晶体的制备方法。该方法首先合成一种尺寸单分散的聚合物水凝胶聚合物微球，通过离心沉积等方式获得聚合物光子晶体；通过调节不同注入水含量使聚合物光子晶体的微球三维有序结构发生可控的体积膨胀，进而使其有序结构的晶格周期可调性变大，衍射光谱峰位发生红移，获得了紫外-可见-近红外大范围光区的光子带隙的聚合物光子晶体，可用于制备灵敏光路转换的器件。这种具有根据外界环境刺激快速响应并可获得同步信号转换的材料开拓了高分子响应性材料体系，在传感器元件，光信息存储及调控，生物监测等方面具有重要的应用价值。
文档编号C08F2/22GK103194800SQ20131006367
公开日2013年7月10日 申请日期2013年2月28日 优先权日2013年2月28日
发明者林权, 马骋, 杨旭东, 王传洗, 董凤霞, 杨柏, 崔占臣 申请人:吉林大学