专利名称：：一种在水介质中制备侧链含有不饱和碳-碳双键的聚苯醚的方法
技术领域：
：本发明涉及高分子化工
技术领域：
，具体涉及一种在水介质中制备侧链含有不饱和碳-碳双键的聚苯醚的方法。
背景技术：
：聚2，6-二甲基苯醚简称聚苯醚(PP0)，是综合性能优异的工程塑料，不仅具有良好的力学性能，还具有低介电常数、低介质损耗、高玻璃化转变温度、耐酸碱腐蚀等突出的性能，尤其电性能十分优异(e=2.5-2.6，tan6=0.0015-0.0019)。但PPO是一种热塑性树月旨，不能承受高温下焊接的要求，且易溶于芳烃或氯代脂肪烃，耐溶剂较差，成膜性也不好，因此必须对聚苯醚进行改性，扩展其使用范围。一个方法是在PPO中引入不饱和碳-碳双键，其优点在于:(I)由于不饱和碳-碳双键在整个PPO中所占的比率很少，因而可基本保持原热塑性PPO树脂的优异特性，如低介电常数、高玻璃化转变温度、低吸湿性等。(2)交联固化后的PPO树脂在耐溶剂性上有很大的提高。(3)不饱和的碳-碳双键是非极性基团，它具有介电性能好、适宜的固化温度、固化时无挥发物等优点。将侧链引入不饱和碳-碳双键的PPO应用于覆铜板的制造中，不仅可以保留其良好的电性能，还可以在固化后显著提高其耐溶剂性和高温下的焊接性能，工艺简单易行，更能适应高频印刷电路板的要求。片寄照雄在文献(YoshiyukiISHII,MasakatsuKURPKI,HiroziODA,TakeshiARAI,andTeruoKATAYOSE.NovelThermosettablePoly(phenyleneether).Synthesis,Blend,andApplicationtoCopperCladLaminates.)中描述了日本旭化成公司开发的烯丙基化聚苯醚(Allyl-PPO)，其合成路线包括将PPO溶解于四氢呋喃中，使用丁基锂与PPO发生反应，锂取代甲基上的氢，随后上述产物与烯丙基卤化物进行反应，从而得到含有烯丙基的PP0，工艺繁琐、危险性高，并且得到的烯丙基化PPO的结构不够明确，原因在于一个结构单元中可能在多个位点或同个位点多次发生烯丙基化反应。传统的PPO合成方法是在如甲苯、苯、氯仿、吡啶等有机溶剂中进行的，反应不但使用大量有机溶剂，需要密闭性高并且防爆的反应器，会对环境造成污染，此外，有机溶剂中合成的PPO分子量大，其玻璃化转变温度高而不易于加工，并且由于均相反应的缘故，产物中残留的催化剂金属离子含量较高，在一定程度上降低了其电性能。以水作为反应介质，不仅符合绿色化学的要求，产物分子量远小于有机溶剂中合成的产物，并且产物不溶于水，易于分离，产物中残留的铜离子含量较低(Catalyzedoxidativepolymerizationtoformpoly(2,6-dimethyl-l,6-phenyleneoxide)inwaterusingwater-solublecoppercomplex.SaitoK,KuwashiroN,NishideH.Polymer2006,47，6581.),水介质中合成PPO铜离子含量约在Ippm左右。而在以水作为介质合成聚苯醚的研究方面，目前只对2，6-二甲基苯酚的均聚反应进行了研究，合成了普通的PP0，而对侧链含有不饱和碳-碳双键的聚苯醚的合成尚未见报道。
发明内容本发明提供了一种在水介质中制备侧链含有不饱和碳-碳双键的聚苯醚的方法，实现了以水作为介质采用含有不饱和碳-碳双键的苯酚类单体与普通苯酚类单体的共聚合反应合成侧链含有不饱和碳-碳双键的聚苯醚。本发明发现:如若能在水介质中使用含有不饱和碳-碳双键的苯酚类单体与常规的苯酚类单体进行共聚反应，则可以同时解决现有技术中存在的“有机溶剂中合成的PPO分子量大，其玻璃化转变温度高而不易于加工，并且由于均相反应的缘故，产物中残留的催化剂金属离子含量较高，在一定程度上降低了其电性能”和“方便的在PPO中引入不饱和碳-碳双键以对聚苯醚进行改性，扩展其使用范围”的问题，并且水介质中合成的PPO分子量小，便于加工。然而，苯酚类单体会因其取代基的不同而使酚羟基具有不同的反应活性，取代基的大小也会在反应过程中造成空间位阻的不同，从而影响反应的进行；水介质中苯酚类单体的共聚合反应方面的研究尚属空白，以水作为介质合成侧链含有不饱和碳-碳双键的聚苯醚具有重要的理论意义和应用价值。本发明提供的水介质中制备侧链含有不饱和碳-碳双键的聚苯醚的机理如下:反应初期所有种类苯酚类单体与碱性化合物反应生成溶于水的苯氧阴离子。苯氧阴离子被催化剂氧化为苯氧自由基，同时催化剂中的二价金属离子还原为一价。在氧化剂存在下，一价的金属离子被氧化，重新得到二价的金属离子，苯氧阴离子之间氧化偶合使产物的分子量不断增加，由此循环催化氧化聚合。随聚合反应的进行，低聚物不溶于碱性水溶液而沉淀析出，变为非均相体系，通过表面活性剂形成稳定的聚合物粒子，使氧化偶合聚合反应持续进行，最终得到侧链含不饱和碳-碳双键的聚苯醚。一种在水介质中制备侧链含有不饱和碳-碳双键的聚苯醚的方法，具体包括如下方案:在催化剂、表面活性剂、碱性化合物和氧化剂存在的条件下，将式(I)结构所示的苯酚类单体和式(II)结构所示的含有不饱和碳-碳双键的苯酚类单体在水介质中于30°C60°C下进行氧化共聚合反应4小时24小时，待氧化共聚合反应结束后，经破乳、过滤和水洗得到式(III)结构所示的侧链含有不饱和碳-碳双键的聚苯醚；权利要求1.一种在水介质中制备侧链含有不饱和碳-碳双键的聚苯醚的方法，其特征在于，在催化剂、表面活性剂、碱性化合物和氧化剂存在下将式(I)结构所示的苯酚类单体和式(II)结构所示的含有不饱和碳-碳双键的苯酚类单体在水介质中于30°C60°C下进行氧化共聚合反应4小时24小时，待氧化共聚合反应结束后，经破乳、过滤和水洗得到式(III)结构所示的侧链含有不饱和碳-碳双键的聚苯醚；2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的卤代烷基、氨基烷基或烷氧基中的烷基均各自独立地是碳原子数为I至4的烷基。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的碳原子数为2-4的含有不饱和碳_碳双键的基团为乙稀基、稀丙基、丙稀基、丁稀基或稀丁基。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的氧化共聚合反应中各原料的摩尔比组成为:式(I)结构所示的苯酚类单体I;式(II)结构所示的含有不饱和碳-碳双键的苯酚类单体0.10.45;碱性化合物0.055100；表面活性剂0.0010.15;催化剂0.0010.75；氧化剂适量。5.根据权利要求1或4所述的方法，其特征在于，所述的碱性化合物为氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂、甲醇钠、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸氢钠中的一种或两种以上；所述表面活性剂为阴离子型表面活性剂；所述的催化剂为铜化合物与胺化合物络合的铜胺络合物，或者为锰化合物与胺化合物的锰胺络合物。6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述表面活性剂为羧酸盐表面活性剂、烷基硫酸盐表面活性剂、烷基磺酸盐表面活性剂、烷基苯磺酸盐表面活性剂中的一种或两种以上。7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述铜胺络合物中氮原子与铜离子的摩尔比值为28，或者所述锰胺络合物中氮原子与锰离子的摩尔比值为28。8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述铜化合物选用氯化铜、溴化铜、硫酸铜、硝酸铜中的一种或两种以上；或者，所述锰化合物选用氯化锰、溴化锰、碘化锰、碳酸锰、醋酸锰、硝酸锰、硫酸锰、磷酸锰中的一种或两种以上。9.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述胺化合物选用甲胺、乙胺、2-羟基乙胺、2-甲胺基乙胺、正丙胺、环丁胺、叔丁胺、1，4-丁二胺、1-羟基丁胺、正戊胺、1，5-戊二胺、环戊二胺、正己胺、4-异丙基环己胺、1，4-环己烷二胺、3-甲氧基己二胺、苄基胺、I,6-己二胺、1，8-辛二胺、4-异丙基-1，3-苯二胺、二胺基二苯砜、二胺基二苯醚、3，3-二甲基联苯胺、3，3-二甲氧基联苯胺、乙二胺四乙酸、N-取代基咪唑、N，N，N’，N’-四甲基_1，3-二胺基-1-乙基丙烧、N，N，N’，N’-四乙基-1，3-二胺基-1-甲基丙烧、I,3-二胺基丙烷、N，N，N’，N’-四甲基-1，3-二胺基丙烷中的一种或两种以上。10.根据权利要求1或4所述的方法，其特征在于，所述氧化剂是氧气、空气或由氧气和惰性气体混合组成的混合气体。全文摘要本发明公开了一种在水介质中制备侧链含有不饱和碳-碳双键的聚苯醚的方法，在催化剂、表面活性剂、碱性化合物和氧化剂存在下将普通的苯酚类单体和含有不饱和碳-碳双键的苯酚类单体在水介质中于30℃～60℃下进行氧化共聚合反应4小时～24小时，待氧化共聚合反应结束后，经破乳、过滤和水洗得到侧链含有不饱和碳-碳双键的聚苯醚。本发明在水介质中制备的含不饱和碳-碳双键的聚苯醚具有残留金属催化剂含量少、介电常数和介质损耗低、耐有机溶剂、耐高温、加工性能好等特点，制备过程绿色环保、简便易行，安全无毒，具有广阔的发展空间和极大的市场应用价值，符合可持续发展的要求。文档编号C08G65/44GK103145975SQ20131006693公开日2013年6月12日申请日期2013年3月1日优先权日2013年3月1日发明者王奂,申屠宝卿,翁志学申请人:浙江大学