一种提高风化煤制备腐植酸盐产率的方法
【专利摘要】本发明提供了一种提高风化煤制备腐植酸盐产率的方法。在常温常压下，将风化煤或褐煤抽提腐植酸后的残渣加入反应容器中，加入残渣质量0.01％～10％的催化剂和残渣质量1～30倍的氧化剂水溶液；强力搅拌形成悬浊液，根据悬浊液的pH值，可加入过量的碱液，以保证残渣悬浊液的pH值在中性到碱性范围内。反应30min～96h后停止搅拌；离心分离或抽滤洗涤，分离出腐植酸盐溶液和二次残渣；二次残渣的处理方法基本同上，但因二次残渣中已包含上述催化剂，故无需再次加入催化剂，实现了催化剂的循环使用。同时可通过循环操作不断提高腐植酸盐的收率。而在此反应过程中纳米尺度的催化剂表现出了良好的催化性能，与商品级的催化剂相比腐植酸的收率高出20％以上，而与不加入催化剂相比腐植酸的收率高出30％以上。
【专利说明】一种提高风化煤制备腐植酸盐产率的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于纳米催化剂催化风化煤或褐煤转化为腐植酸的应用化学领域。低级煤炭如风化煤、褐煤等，因其热能较低、利用价值不高，不能作为热源或用来火力发电。但是低级煤炭中却含有腐植酸，经碱液抽提后可将煤炭中的腐植酸抽提出来，剩余残渣中仍含有较高的有机质成分，如何高效提取有机质成为迫在眉睫的问题。本发明将纳米金属氧化物催化剂加入该残渣使其高效转化为腐植酸，减少了残渣的排放量同时提高了腐植酸的产率，最终达到保护环境，提高资源利用率的目的。
【背景技术】
[0002]我国风化煤等低级煤炭资源丰富，但在近几十年里由于风化煤、褐煤等低级煤炭其热能低，而不被人们加以利用。但这种低级煤炭中却含有大量的腐植酸，高效提取这种低级煤炭中的腐植 酸成为人们关注的热点。如图1所述的工厂中常用的方法是在煤炭中加入碱液进行提取，但提取率最高只能达60%~70%。而在提取的过程中选用合适的催化剂可以很大程度的提高腐植酸的产率，同时降低残渣的排放量。
[0003]近年来，关于纳米催化剂的大量研究表明:纳米粒子作为催化剂，表现出非常高的催化活性和选择性。这是因为纳米粒子尺寸小，表面原子所占的百分数大，表面的键态和电子态与颗粒内部不同，表面原子配位不全等导致表面的活性位置增加，这就使它具备了作为催化剂的基本条件。同时，就纳米粒子的表面形态而言，随着粒径的减小，表面光滑程度降低，形成了凸凹不平的原子台阶，这就增加了化学反应的接触面，从而提高了催化剂的有效利用率。
[0004]经过文献调研，人们常用的处理风化煤抽提后残渣的方法为湿法氧化法，但加入的氧化剂常选用浓硝酸或臭氧，而上述两种氧化剂存在腐蚀设备，价格昂贵，操作不易等缺点。且浓硝酸分解所释放的一氧化氮、二氧化氮对环境带来很大的污染。该法使用金属氧化物粉末作为催化剂，因其粒径较大、分散性不好等原因，造成活性位点低，与残渣接触不均匀使得腐植酸的收率较低，大量的有机质残渣未能得到充分利用，造成资源浪费。因此探讨如何处理风化煤抽提腐植酸后的残渣，实现残渣和催化剂的循环利用，对于环境保护，降低生产成本，实现变废为宝具有重要的理论和现实意义。
[0005]专利CN02150088.6于2003年5月公开了一种制备腐植酸的工艺。该方法是将风化煤粉碎后，加入碱液，充分搅拌，随后加入铵盐，再次搅拌，出料后将物料密闭，烘干粉碎即得。该方法虽然生产工艺简单，但用其方法所获得的腐植酸的含量仅在40%以上，腐植酸的提取率仍需要进一步提闻。
[0006]专利200910079818.6于2009年9月公开了一种由煤炭残渣制腐植酸的液相催化氧化循环方法。该方法是在常温下加入催化剂和氧化剂，通过循环反应使得煤炭残渣在较低的温度下转化为腐植酸，从而实现废物再利用的目的。其方法所采用的催化剂虽然也为金属氧化物，但其在催化煤炭残渣时，催化产率在65%~75%的范围内，催化剂的活性有限，仍有待于提高。因此寻找分散性良好，尺寸、形貌相对均一的催化剂成为提高腐植酸产率的方法之一。
[0007]专利CN200710162538.2于2009年4月公开了一种水热合成氧化铜纳米棒的方法。该方法将可溶性铜盐溶于水，加入适量不同辅助试剂作为模板剂，加入碱液调整PH值在12-14之间。然后在高压釜中加热生成纳米氧化铜。这种方法所合成的氧化铜其粒径在几十纳米范围内，且分散均一，将其作为催化剂催化风化煤或褐煤有着潜在的利用价值。
[0008]专利CN200710162557.5于2009年4月公开了一种水热合成棒状纳米氧化锌的方法。该方法将可溶性锌盐溶于水，加入适量苯甲酸作为辅助试剂，用NaOH溶液调整pH值在12-14之间。然后在高压釜中加热生成纳米氧化锌。此方法可通过加入辅助剂来改变产物的形貌和尺寸，这就为其作为催化剂提供了有利的条件。
[0009]通过上述方法所合成的纳米氧化物的尺寸和形貌均一，用于催化风化煤或褐煤提取腐植酸后的残渣可以很大程度的提高腐植酸的收率。同时鉴于文献中所报道的腐植酸盐的收率低，反应时间长且反应能耗高这一现象，本发明提供了一种能耗低，循环周期相对较短低且高效的提取腐植酸的方法，在常温常压下通过加入纳米金属氧化物催化剂，最大程度将残渣中的有机物裂解出来，变成较小的分子，而最终残渣中有机质含量较少，大多数为无机物，同时残渣中含有对土壤有益的金属元素因此实现了资源的再循环利用，并最大程度地降低了对环境的污染。
【发明内容】
[0010]本发明的目的就是解决在工业生产中腐植酸盐的提取率不高这一现象，提供一种提高风化煤制备腐植酸盐产率的方法。
[0011]本发明的主要内容是在风化煤或褐煤抽提腐植酸后的残渣中加入适量的催化剂和氧化剂，在室温下通过强力搅拌使得残渣中的有机大分子被催化氧化成较小的分子，并加入氧化剂，引入含氧官能团，使其转化为腐植酸。由于腐植酸的质量分布从几万到几百万之间，单次反应只能使部分的腐植酸抽提出来，因此需要多次循环反应，不断洗涤提取。本发明的另一特点是实现了催化剂的重复使用，在一次残渣中加入的催化剂在第一次反应结束后经离心分离可进入二次残渣中，达到循环利用的目的。如果在反应过程中离心不彻底，导致催化剂部分损失，那么可适当补充催化剂。同时本发明所选用的催化剂都是对农作物及土壤有益的，不会对环境造成污染。在残渣催化氧化的过程中每一次都需要加入过量的碱液，如NaOH、KOH或氨水，以便于被氧化的腐植酸与溶液更好的混合。
[0012]本发明是通过如下技术方案实现的。
[0013]室温下称取一定量的风化煤或褐煤抽提腐植酸后的残渣，加入反应容器中；加入纳米金属氧化物催化剂，其质量为为残渣质量的0.01%~10% ;然后加入残渣质量I~30倍的氧化剂水溶液；强力搅拌使其形成悬浊液，根据悬浊液的PH值可适当补充碱液以保证残渣悬浊液的pH值在中性到碱性范围内。反应30min~96h后停止搅拌；离心分离或抽滤洗涤，从而分离出腐植酸盐溶液和二次残渣；同样的，对二次残渣进行类似的催化氧化反应，因二次残渣中已含有上述所加入的催化剂，故无需再次加入催化剂，对二次残渣以后的次生残渣可类似的进行数次催化氧化反应，直至最大程度的将残渣转化为腐植酸。
[0014]所属的催化剂为本实验室合成的尺寸在1~100纳米的金属氧化物，氧化剂为次氯酸钠或者次氯酸钾，且氧化剂的浓度范围为0.1 %~30%。[0015]本发明的另一特点在于所选用的催化剂均是对农作物和土壤有益的金属元素，而且最终的残渣中的大部分有机质已转化为腐植酸，排放在环境中不会对环境造成任何污染。同时次氯酸钠或者次氯酸钾是绿色环保氧化剂，自身分解时产生的产物不会对环境有害。若选用硝酸等氧化剂，其产生的一氧化氮和二氧化氮会对环境造成很大的危害。
【专利附图】
【附图说明】
[0016]图1为工厂常规提取腐植酸的工艺流程图；
[0017]图2为新疆双龙腐植酸有限公司提供的获得一次残渣的工艺流程图；
[0018]图3为所使用的纳米金属氧化物的TEM图(图a:纳米ZnO，图b:纳米CuO)；
[0019]图4为纳米金属氧化物催化新疆风化煤或褐煤腐植酸抽提后残渣的工艺流程图。
【具体实施方式】
[0020]下面结合具体的实施例对本发明作进一步阐述。这些实施例应理解为仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围。在阅读了本发明记载的内容之后，基于本发明的原理对本发明所做出的各种改动或修改同样落入本发明权利要求书所限定的范围。
[0021]实施例1
[0022](I)称取5g风化煤或褐煤抽提腐植酸后的残渣(称作一次残渣)，向其中依次加Λ 0.165g似0!1，0.0858纳米(:110，16.5ml浓度为I %的次氯酸钠或者次氯酸钾，常温下强力搅拌lh，离心分离，分 离出腐植酸盐溶液和二次残渣。(2)向二次残渣中依次加入0.165gNaOH, 16.5ml浓度为I %的次氯酸钠或者次氯酸钾，常温下强力搅拌Ih后离心分离分离出腐植酸盐溶液和三次残渣。(3)向三次残渣中加入0.165g Na0H，16.5ml浓度为1%的次氯酸钠或者次氯酸钾，常温下强力搅拌Ih后离心分离分离出腐植酸盐溶液和四次残渣。(4)向四次残渣中加入0.165g NaOH, 16.5ml浓度为I %的次氯酸钠或者次氯酸钾，常温下强力搅拌Ih后离心分离分离出腐植酸盐溶液和五次残渣。(5)向五次残渣中加入0.165gNa0H，16.5ml浓度为I %的次氯酸钠或者次氯酸钾，常温下强力搅拌Ih后离心分离出腐植酸盐溶液和六次残渣。以上五次循环得到在一次残渣中腐植酸盐的提取率达到96%。
[0023]实验所用一次残渣取自新疆双龙腐植酸有限公司。
[0024]实施例2
[0025](I)称取5g风化煤或褐煤抽提腐植酸后的残渣(称作一次残渣)，向其中依次加入0.165g NaOH, 0.134g纳米ZnO，16.5ml浓度为0.5 %的次氯酸钠或者次氯酸钾，常温下强力搅拌下lh，离心分离，分离出腐植酸盐溶液和二次残渣。(2)向二次残渣中加入
0.165gNa0H, 16.5ml浓度为0.5 %的次氯酸钠或者次氯酸钾，常温下强力搅拌Ih后离心分离分离出腐植酸盐溶液和三次残渣。(3)向三次残渣中加入0.165g NaOH, 16.5ml浓度为
0.5%的次氯酸钠或者次氯酸钾，常温下强力搅拌Ih后离心分离分离出腐植酸盐溶液和四次残渣。(4)向四次残渣中加入0.165g NaOH, 16.5ml浓度为0.5%的次氯酸钠或者次氯酸钾，常温下强力搅拌Ih后离心分离分离出腐植酸盐溶液和五次残渣。(5)向五次残渣中加入0.165gNa0H, 16.5ml浓度为0.5%的次氯酸钠或者次氯酸钾，常温下强力搅拌Ih后离心分离出腐植酸盐溶液和六次残渣。以上五次循环得到在一次残渣中腐植酸盐的提取率达到87%。[0026]实验所用一次残渣取自新疆双龙腐植酸有限公司。
[0027]实施例3
[0028](I)称取5g风化煤或褐煤抽提腐植酸后的残渣(称作一次残渣)，向其中依次加Λ 0.165g NaOH, 0.2g纳米FeOOH，16.5ml浓度为2%的次氯酸钠或者次氯酸钾，常温下强力搅拌lh，离心分离，分离出腐植酸盐溶液和二次残渣。(2)向二次残渣中加入0.165gNa0H，16.5ml浓度为2%的次氯酸钠或者次氯酸钾，常温下强力搅拌Ih后离心分离出腐植酸盐溶液和三次残渣。(3)向三次残渣中加入0.165gNa0H, 16.5ml浓度为2%的次氯酸钠或者次氯酸钾，常温下强力搅拌Ih后离心分离出腐植酸盐溶液和四次残渣。(4)向四次残渣中加入0.165gNa0H, 16.5ml浓度为2%的次氯酸钠或者次氯酸钾，常温下强力搅拌Ih后离心分离出腐植酸盐溶液和五次残渣。(5)向五次残渣中加入0.165g NaOH, 16.5ml浓度为2%的次氯酸钠或者次氯酸钾，常温下强力搅拌Ih后离心分离出腐植酸盐溶液和六次残渣。以上五次循环得到在一次残渣中腐植酸盐的提取率达到83%。
[0029]实验所用一次残渣取自新疆双龙腐植酸有限公司。
[0030]比较例I
[0031](I)称取5g风化煤或褐煤抽提腐植酸后的残渣(称作一次残渣)，向其中依次加入0.165gNa0H, 16.5ml蒸馏水，常温下强力搅拌lh，离心分离，分离出腐植酸盐溶液和二次残洛。(2)向二次残洛中加入0.165g NaOH, 16.5ml蒸懼水,常温下强力搅拌Ih后离心分离出腐植酸盐溶液和三次残渣。(3)向三次残渣中加入0.165g NaOH, 16.5ml蒸馏水，常温下搅拌Ih后离心分离出 腐植酸溶液和四次残渣。(4)向四次残渣中再加入0.165gNa0H，16.5ml蒸馏水，常温下磁力搅拌Ih后离心分离出腐植酸盐溶液和五次残渣。(5)向五次残渣中加入0.165gNa0H, 16.5ml蒸馏水，常温下磁力搅拌Ih后离心分离出腐植酸盐溶液和六次残渣。以上五次循环得到在一次残渣中腐植酸盐的提取率达到67%。
[0032]实验所用一次残渣取自新疆双龙腐植酸有限公司。
[0033]比较例2
[0034](I)称取5g风化煤或褐煤抽提腐植酸后的残渣(称作一次残渣)，向其中依次加入0.165g NaOH, 16.5ml浓度为I %的次氯酸钠或者次氯酸钾，常温下强力搅下lh，离心分离，分离出腐植酸盐溶液和二次残渣。(2)向二次残渣中加入0.165g NaOH, 16.5ml浓度为I %的次氯酸钠或者次氯酸钾，常温下强力搅拌Ih后离心分离出腐植酸溶液和三次残渣。
(3)向三次残渣中加入0.165g NaOH, 16.5ml浓度为I %的次氯酸钠或者次氯酸钾，常温下强力搅拌Ih后离心分离出腐植酸盐溶液和四次残渣。(4)向四次残渣中加入0.165gNa0H，
16.5ml浓度为I %的次氯酸钠或者次氯酸钾，常温下强力搅拌Ih后离心分离出腐植酸盐溶液和五次残渣。(5)向五次残渣中加入0.165g Na0H，16.5ml浓度为1%的次氯酸钠或者次氯酸钾，常温下强力力搅拌Ih后离心分离出腐植酸盐溶液和六次残渣。以上五次循环得到在一次残渣中腐植酸盐的提取率达到70%。
【权利要求】
1.一种提高风化煤制备腐植酸盐产率的方法，其特征在于:加入残渣质量0.01 %~10%的催化剂和残渣质量I~30倍的氧化剂水溶液，氧化剂可以使次氯酸钠或者次氯酸钾；强力搅拌形成悬浊液，根据悬浊液的PH值，可加入过量的碱液，以保证残渣悬浊液的pH值在中性到碱性范围内，反应30min~96h后停止搅拌，离心分离或抽滤洗涤，从而分离出腐植酸盐溶液和二次残渣；同样的，对二次残渣进行类似的催化氧化反应，因二次残渣中已含有上述催化剂，故无需再次加入催化剂，因此催化剂可实现循环使用；对二次残渣以后的次生残渣可进行类似数次的催化氧化反应，直至达到尽可能高的残渣转化率和腐植酸收率。
2.根据权利要求1所述的一种提高风化煤制备腐植酸盐产率的方法，其特征在于:室温下，采用低浓度氧化剂水溶液对风化煤或褐煤抽提腐植酸后的残渣进行重复数次的催化氧化反应，同时催化剂为一次性加入，在后续的反应中可重复使用。
3.根据权利要求1所述的一种提高风化煤制备腐植酸盐产率的方法，其特征在于:催化剂是选用金属元素如Fe、Cu、Zn等一种或者多种氧化物的复合，催化剂的粒径范围在I~100纳米之间。
4.根据权利要求1所述的一种提高风化煤制备腐植酸盐产率的方法，其特征在于:所用氧化剂为次氯酸钠，且氧化剂的浓度范围为0.1%~30%。
5.根据权利要求1所述的一种提高风化煤制备腐植酸盐产率的方法，其特征在于:所用碱液为NaOH、KOH或者氨水的水溶液。
【文档编号】C08H99/00GK104031273SQ201310069033
【公开日】2014年9月10日 申请日期:2013年3月5日 优先权日:2013年3月5日
【发明者】宿新泰, 时龙姣, 樊金龙, 蔡泽宇, 孙好文, 冯春全, 蒋承义, 马凤云, 钟梅 申请人:新疆双龙腐植酸有限公司, 新疆大学