专利名称：一种反应型鸡蛋壳粉-天然橡胶复合材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及天然橡胶复合材料的制备方法，特别涉及一种反应型鸡蛋壳粉-天然橡胶复合材料的制备方法，属于橡胶复合材料生产技术领域。
背景技术：
在天然橡胶的加工过程中，必须加入一定量的填料配合剂，其目的在于:(I)满足橡胶制品加工工艺的要求；(2)对橡胶进行补强，提高橡胶制品的力学性能；(3)降低生产成本。因此，自橡胶工业化应用开始，人们一直致力于橡胶填充和增强机理及相关技术研究。从氧化锌到炭黑，再到各种各样填充补强剂及相关技术的开发应用，寻找高效、简便、经济的增强方式和增强剂一直是橡胶科学研究的重点和热点。我国是一个产蛋大国，产量连年居世界首位。2011年全国产蛋量为2394万吨，在鸡蛋的加工过程中，产生了大量的蛋壳，基本都是作为废物扔掉，不仅污染环境，也是资源浪费。鸡蛋壳主要由大量的碳酸钙组成，其含量高达90%。碳酸钙是目前橡塑工业最常用那工业原料之一，主要用于提高轮胎等橡胶制品的耐磨耗、降低滚动阻力，是生产“绿色轮胎”的首选填料。正因为如此，近年来，研究人员逐步开展了鸡蛋壳粉在橡胶及塑料领域的应用研究。中国专利CN102002187A详述了采用了改性前后的鸡蛋壳粉填充聚丙烯(PP)材料，并与未改性的纳米碳酸钙填充PP相比。结果表明了未改性的鸡蛋壳粉填充PP具有更高的杨氏模量和更好的抗冲性能和相近的弯曲性能。表面改性过的鸡蛋壳粉填充PP的拉伸和弯曲稍微下降，但具有更好的抗冲击性能。国外文献里，PatricioToro 等在文章 Eggshell, a new bio-filler forpolypropylene composite, materials letter.61 (2007) 4347 中阐述:鸡蛋壳粉较之滑石(Talc)和碳酸钙(CaCO3)矿物粉，有更低的密度，鸡蛋壳粉能更好诱导PP的结晶。即使鸡蛋壳粉的尺寸比滑 石(Talc)和碳酸钙(CaCO3)矿物粉的尺寸要大，但鸡蛋壳粉改性的PP反而具有更高的杨氏模量。在另一文章Mechanical and Morphological studiesof poly (propylene)-filled eggshell composites,Macromolecular materials andengineering.292 (2007) 1027中进一步对比了鸡蛋壳粉、Talc和CaCO3分别以O 60%的比例填充改性PP的拉伸、抗冲性能。结论是=Talc改性的PP具有全面优良的综合力学性能，400目的鸡蛋壳粉改性PP具有最佳的拉伸性能。不同比例的鸡蛋壳粉/Talc混合改性PP和Talc单独填充改性PP具有相似的性能。Patricio Toro等人的美国专利US7459492B2中阐述了鸡蛋壳粉改性填充PP，是基于以上两篇文章研究的结果，得出结论是30% 400目鸡蛋壳粉和10%滑石(Talc)共同改性PP的最佳结果，同时对鸡蛋壳粉的制备和应用进行了阐述。Mohammad Reza Saeb 等在文章 Mechanical properties and vulcanizationcharacteristics of styrene-butadiene rubber (SBR) based compoundsfilled with eggshell powder as a bio-filler, American Institute ofPhysics.978-0-7354-0570-7(2008)中阐述:采用不同类型蛋壳(孵化前后蛋壳、煮沸蛋壳)粉末与SBR复合后对其物机械性能和硫化性的影响。获得的结果与碳酸钙复合物进行了比较。物机械特性显示，添加蛋壳几乎使所有复合材料机械性能增加，BET测试说明蛋壳粉的比表面积比碳酸钙更大。某些研究结果是由于蛋壳粉具有更大的比表面积，然而另一些结果并不决定于此。复合物的硫化性显示，加入蛋壳粉对熟化期并无影响。本研究结果说明，所有种类的蛋壳粉都能用于SBR复合材料中。因此，目前还需要提供一种可显著改善纳米鸡蛋壳粉在橡胶基体中的分散性又能使鸡蛋壳粉在橡胶基质中能与橡胶分子链产生交联，且可简化生产橡胶制品的工艺流程，有利于加工过程的自动化控制、节能省时以及无环境污染的高性能的鸡蛋壳粉-天然橡胶复合材料的制备方法，可以达到充分利用资源，提高经济效益，保护环境的目的，对于促进橡胶工业多元化的发展和农副产品的综合利用都具有非常重要的意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种鸡蛋壳粉填充天然橡胶的制备方法，使得废弃的鸡蛋壳可以充分有效利用，制备出高性能的鸡蛋壳粉-天然橡胶复合材料。为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案是:
将鸡蛋壳进行浸泡、洗涤、干燥、粗磨，然后采用30目筛网对粉体进行分级处理，收集(30um鸡蛋壳粉,再经过纳米研磨机进行研磨3 5小时,收集彡IOOnm鸡蛋壳粉,然后在去离子水中加入< IOOnm鸡蛋壳粉和适量的偶联剂及阴离子表面活性剂，置于80°C水浴中连续搅拌，然后搅拌超声分散，制备纳米鸡蛋壳粉水分散体；同时采用适量的非离子表面活性剂对适量的对乳状天然橡胶进行稳定，然后在不断搅拌条件下将上述的纳米鸡蛋壳粉水分散体均匀地混合到乳状天然橡胶中，同时在60°C水浴条件下滴加经氢氧化钾调好pH值的不饱和羧酸中和溶液和引发交联剂，得到胶乳状态的纳米鸡蛋壳粉-天然橡胶复合材料；将该复合材料进一步通过凝固、压片、洗涤、干燥等标准中国橡胶常规加工工艺，得到干胶状态的纳米鸡蛋壳粉-天然橡胶复合材料。以上实施方案所述的纳米鸡蛋壳粉、偶联剂、阴离子表面活性剂、非离子表面活性齐U、以干胶计的乳状天然橡胶、不饱和羧酸、引发交联剂的份量(以重量份计，下同)为:
纳米鸡蛋壳粉:5 30份；偶联剂:0.5^2.5份；阴离子表面活性剂:0.3^0.6份；非离子表面活性剂:0.2、.6份；以干胶计的乳状天然橡胶:100份；不饱和羧酸3份；引发交联剂:Γ3份。因此，本发明所述的纳米鸡蛋壳粉-天然橡胶复合材料的制备方法，优选采用如下实施方式:
称取5 30份纳米鸡蛋壳粉，加入恰好将其浸润的乙醇后用去离子水漂洗，随后加入
0.5^2.5份双(二辛氧基焦磷酸脂基)乙撑钛酸脂和三乙醇胺的鳌合物和0.3^0.6份六偏磷酸钠及100份去离子水，置于80°C水浴中连续搅拌2小时，搅拌超声分散30分钟，制备纳米鸡蛋壳粉水分散体；同时采用0.2^0.6份脂肪醇聚氧乙烯醚对100份以干胶计总固体含量为60%的浓缩天然胶乳进行稳定，在不断搅拌条件下将上述的纳米鸡蛋壳粉水分散体均匀地混合到稳定的浓缩天然胶乳中，然后滴加f 3份经氢氧化钾调好pH值的α -甲基丙烯酸中和溶液和Γ3份叔丁基过氧化氢，搅拌均匀后，得到胶乳状态的纳米鸡蛋壳粉-天然橡胶复合材料；将该复合材料进一步通过凝固、压片、洗涤、干燥等标准中国橡胶常规加工工艺，得到干胶状态的纳米鸡蛋壳粉-天然橡胶复合材料。本发明所述的纳米鸡蛋壳粉，是通过适量的乙醇恰好浸润后用去离子水漂洗的湿纳米鸡蛋壳粉，粒径< lOOnm。本发明所述的偶联剂，可选异丙基三油酸酰氧基钛酸酯或异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯或双(二辛氧基焦磷酸脂基)乙撑钛酸脂和三乙醇胺的鳌合物，优选双(二辛氧基焦磷酸脂基)乙撑钛酸脂和三乙醇胺的鳌合物。本发明所述的阴离子表面活性剂，可选六偏磷酸钠或十二烷基磺酸钠或十二烷基硫酸钠，优选六偏磷酸钠。本发明所述的非离子表面活性剂，可选山梨醇聚氧乙烯醚或脂肪醇聚氧乙烯醚或壬基酚聚氧乙烯醚，优选脂肪醇聚氧乙烯醚。本发明所述的乳状天然橡胶，可选巴西三叶橡胶树的天然胶乳或浓缩天然胶乳或经离心浓缩、总固体含量为60%的浓缩天然胶乳，优选经离心浓缩、总固体含量为60%的浓缩天然胶乳。本发明所述的不饱和羧酸，可选马来酸酐、顺丁烯二酸、α-甲基丙烯酸、油酸，优选α-甲基丙烯酸。·本发明所述的引发交联剂，可选过氧化物如过氧化羟基异丙苯、过氧化二异丙苯、叔丁基过氧化氢，优选叔丁基过氧化氢。本发明制备的纳米鸡蛋壳粉-天然橡胶复合材料可采用常规硫化体系，如有效硫化体系、半有效硫化体系、过氧化物硫化体系等制成预硫化胶乳，按浸溃工艺生产各种乳胶制品；也可采用常规加工工艺进行混炼硫化，生产各种干胶制品。本发明的有益效果是:
(1)制备的纳米鸡蛋壳粉-天然橡胶复合材料性能优良，其硫化胶片的拉伸强度可达23 28MPa，拉断伸长率可达780 980%，300%定伸应力可达2.5 5.0 MPa ；
(2)将鸡蛋壳粉填充到天然橡胶中，使得废弃的鸡蛋壳可以充分有效利用，变废为宝；
(3)工艺简单，可大规模推广。
具体实施方式
:
下面通过实施例对本发明做进一步详细说明，这些实施例仅用来说明本发明，并不限制本发明的范围。实施例1
称取8份纳米鸡蛋壳粉，加入恰好将其浸润的乙醇后用去离子水漂洗，随后加入0.7份双(二辛氧基焦磷酸脂基)乙撑钛酸脂和三乙醇胺的鳌合物和0.4份六偏磷酸钠及100份去离子水，置于80°C水浴中连续搅拌2小时，搅拌超声分散30分钟，制备纳米鸡蛋壳粉水分散体；同时采用0.3份脂肪醇聚氧乙烯醚对100份以干胶计总固体含量为60%的浓缩天然胶乳进行稳定，在不断搅拌条件下将上述的纳米鸡蛋壳粉水分散体均匀地混合到稳定的浓缩天然胶乳中，然后滴加1.0份经氢氧化钾调好pH值的α -甲基丙烯酸中和溶液和1.5份叔丁基过氧化氢，搅拌均匀后，得到胶乳状态的纳米鸡蛋壳粉-天然橡胶复合材料，在该材料中加入1.5份硫黄，0.7份氧化锌，0.7份二乙基二硫代氨基甲酸锌(ZDC)，0.5份乙基一苯基二硫代氨基甲酸锌(PX)，0.5份2，6- 二特丁基一4一甲基苯酚(防264)，60°C水浴硫化2小时，得到的硫化胶膜的拉伸强度为26.8MPa，拉断伸长率850%，300%定伸应力2.6Mpa。
实施例2
称取25份纳米鸡蛋壳粉，加入恰好将其浸润的乙醇后用去离子水漂洗，随后加入2.0份双(二辛氧基焦磷酸脂基)乙撑钛酸脂和三乙醇胺的鳌合物和0.6份六偏磷酸钠及100份去离子水，置于80°C水浴中连续搅拌2小时，搅拌超声分散30分钟，制备纳米鸡蛋壳粉水分散体；同时采用0.6份脂肪醇聚氧乙烯醚对100份以干胶计总固体含量为60%的浓缩天然胶乳进行稳定，在不断搅拌条件下将上述的纳米鸡蛋壳粉水分散体均匀地混合到稳定的浓缩天然胶乳中，搅拌均匀后，采用乙酸进行凝固、压片、洗涤、干燥，制成干胶状纳米鸡蛋壳粉-天然橡胶复合材料。随后在开放式炼胶机上依次在上述的干胶状复合材料中加入2.0份α -甲基丙烯酸溶液，2.5份叔丁基过氧化氢，3.5份硫黄，5.0份氧化锌，0.5份硬脂酸，1.5份二硫化苯并噻唑(促进剂DM)，0.5份2，6- 二特丁基一4一甲基苯酚(防264)，混炼均匀后在155°C下硫化15分钟。得到的硫化胶片的拉伸强度为25.5MPa，拉断伸长率800%，300%定伸应力4.7 MPa。实施例3
称取15份纳米鸡蛋壳粉，加入恰好将其浸润的乙醇后用去离子水漂洗，随后加入1.5份双(二辛氧基焦磷酸脂基)乙撑钛酸脂和三乙醇胺的鳌合物和0.5份六偏磷酸钠及100份去离子水，置于80°C水浴中连续搅拌2小时，搅拌超声分散30分钟，制备纳米鸡蛋壳粉水分散体；同时采用0.4份脂肪醇聚氧乙烯醚对100份以干胶计总固体含量为60%的浓缩天然胶乳进行稳定，在不断搅拌条件下将上述的纳米鸡蛋壳粉水分散体均匀地混合到稳定的浓缩天然胶乳中，然后滴加1.5份经氢氧化钾调好pH值的α -甲基丙烯酸中和溶液和1.5份叔丁基过氧化氢，搅拌均匀后，得到胶乳状态的纳米鸡蛋壳粉-天然橡胶复合材料，在该材料中加入0.5份叔丁基过氧化氢，0.1份果糖，0.1份浓度为0.001%的硫酸亚铁水溶液，1.0份甲基丙烯酸丁酯，40°C水浴硫化3小时。得到的硫化胶膜的拉伸强度为27.5MPa，拉断伸长率920%，300%定伸应力 3.2MPa。
权利要求
1.一种反应型鸡蛋壳粉-天然橡胶复合材料的制备方法，其特征在于:包括以下步骤: 将鸡蛋壳进行浸泡、洗涤、干燥、粗磨，采用30目筛网对粉体进行分级处理，收集(30nm鸡蛋壳粉,再经过纳米研磨机进行研磨3 5小时,收集< IOOnm鸡蛋壳粉,加入恰好能将其浸润的乙醇后用去离子水漂洗，随后加入偶联剂及阴离子表面活性剂，置于80°C水浴中连续搅拌2-3小时，再搅拌超声分散20-40分钟，制备纳米鸡蛋壳粉水分散体；同时采用非离子表面活性剂对乳状天然橡胶进行稳定，然后在不断搅拌条件下将上述的纳米鸡蛋壳粉水分散体均匀地混合到乳状天然橡胶中，同时在50-70°C水浴条件下滴加经氢氧化钾调好PH值的不饱和羧酸中和溶液和引发交联剂，得到胶乳状态的纳米鸡蛋壳粉-天然橡胶复合材料；将该复合材料进一步通过凝固、压片、洗涤、干燥一系列标准中国橡胶常规加工工艺，得到干胶状态的纳米鸡蛋壳粉-天然橡胶复合材料； 上述的纳米鸡蛋壳粉、偶联剂、阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、以干胶计的乳状天然橡胶、不饱和羧酸、引发交联剂的份量以重量份计为: 纳米鸡蛋壳粉:5 30份；偶联剂:0.5^2.5份；阴离子表面活性剂:0.3^0.6份；非离子表面活性剂:0.2、.6份；以干胶计的乳状天然橡胶:100份；不饱和羧酸3份；引发交联剂:Γ3份； 上述的偶联剂为异丙基三油酸酰氧基钛酸酯或异丙基3-2辛基焦磷酸酰氧基钛酸酯或双一2辛氧基焦磷酸脂基乙撑钛酸脂和三乙醇胺的鳌合物； 上述的阴离子表面活性剂为六偏磷酸钠或十二烷基磺酸钠或十二烷基硫酸钠； 上述的非离子表面活性剂为山梨醇聚氧乙烯醚或脂肪醇聚氧乙烯醚或壬基酚聚氧乙烯醚；上述的不饱和羧酸为马来酸酐、顺丁烯二酸、α -甲基丙烯酸、油酸； 上述的引发交联剂为过氧化物:过氧化羟基异丙苯、过氧化二异丙苯、叔丁基过氧化氢。
2.一种反应型鸡蛋壳粉-天然橡胶复合材料的制备方法，其特征在于:包括以下步骤: 称取5 30份纳米鸡蛋壳粉，加入恰好将其浸润的乙醇后用去离子水漂洗，随后加入0.5^2.5份双(二辛氧基焦磷酸脂基)乙撑钛酸脂和三乙醇胺的鳌合物和0.3^0.6份六偏磷酸钠及100份去离子水，置于80°C水浴中连续搅拌2小时，搅拌超声分散30分钟，制备纳米鸡蛋壳粉水分散体；同时采用0.2^0.6份脂肪醇聚氧乙烯醚对100份以干胶计总固体含量为60%的浓缩天然胶乳进行稳定，在不断搅拌条件下将上述的纳米鸡蛋壳粉水分散体均匀地混合到稳定的浓缩天然胶乳中，然后滴加f 3份经氢氧化钾调好pH值的α -甲基丙烯酸中和溶液和Γ3份叔丁基过氧化氢，搅拌均匀后，得到胶乳状态的纳米鸡蛋壳粉-天然橡胶复合材料；将该复合材料进一步通过凝固、压片、洗涤、干燥等标准中国橡胶常规加工工艺，得到干胶状态的纳米鸡蛋壳粉-天然橡胶复合材料； 上述的偶联剂为异丙基三油酸酰氧基钛酸酯或异丙基3-2辛基焦磷酸酰氧基钛酸酯或双一2辛氧基焦磷酸脂基乙撑钛酸脂和三乙醇胺的鳌合物； 上述的阴离子表面活性剂为六偏磷酸钠或十二烷基磺酸钠或十二烷基硫酸钠； 上述的非离子表面活性剂为山梨醇聚氧乙烯醚或脂肪醇聚氧乙烯醚或壬基酚聚氧乙烯醚； 上述的不饱和羧酸为马来酸酐、顺丁烯二酸、α -甲基丙烯酸、油酸； 上述的引发交联剂为过氧化物:过氧化羟基异丙苯、过氧化二异丙苯、叔丁基过氧化氢。
3.一种用权利要求1或2所述的方法制备的鸡蛋壳粉-天然橡胶复合材料。
4.根据权利要求1或2所述的一种反应型鸡蛋壳粉-天然橡胶复合材料的制备方法，其特征在于:所述的偶联剂 为双一2辛氧基焦磷酸脂基乙撑钛酸脂和三乙醇胺的鳌合物。
5.根据权利要求1或2所述的一种反应型鸡蛋壳粉-天然橡胶复合材料的制备方法，其特征在于:所述的阴离子表面活性剂为六偏磷酸钠。
6.根据权利要求1或2所述的一种反应型鸡蛋壳粉-天然橡胶复合材料的制备方法，其特征在于:所述的非离子表面活性剂为脂肪醇聚氧乙烯醚。
7.根据权利要求1或2所述的一种反应型鸡蛋壳粉-天然橡胶复合材料的制备方法，其特征在于:所述的乳状天然橡胶，采用巴西三叶橡胶树的天然胶乳或浓缩天然胶乳或经离心浓缩、总固体含量为60%的浓缩天然胶乳，最好采用经离心浓缩、总固体含量为60%的浓缩天然胶乳。
8.根据权利要求1或2所述的一种反应型鸡蛋壳粉-天然橡胶复合材料的制备方法，其特征在于:所述的不饱和羧酸为α -甲基丙烯酸。
9.根据权利要求1或2所述的一种反应型鸡蛋壳粉-天然橡胶复合材料的制备方法，其特征在于:所述的引发交联剂为叔丁基过氧化氢。
10.根据权利要求1或2所述的一种反应型鸡蛋壳粉-天然橡胶复合材料的制备方法，其特征在于:采用该方法制备的纳米鸡蛋壳粉-天然橡胶复合材料可采用常规硫化体系:有效硫化体系、半有效硫化体系、过氧化物硫化体系制成预硫化胶乳，按浸溃工艺生产各种乳胶制品；也可采用常规加工工艺进行混炼硫化，生产各种干胶制品。
全文摘要
本发明涉及一种鸡蛋壳粉-天然橡胶复合材料的制备方法，具体是先将鸡蛋壳制成≤100nm的鸡蛋壳粉，并和适量的偶联剂及阴离子表面活性剂加入到去离子水中，置于水浴中连续搅拌并超声分散，制备纳米鸡蛋壳粉水分散体；同时用非离子表面活性剂对乳状天然橡胶进行稳定，然后在不断搅拌条件下将纳米鸡蛋壳粉水分散体均匀地混合到乳状天然橡胶中，同时滴加不饱和羧酸中和溶液和引发交联剂，得到胶乳状态的纳米鸡蛋壳粉-天然橡胶复合材料；经过进一步加工得到干胶状态的纳米鸡蛋壳粉-天然橡胶复合材料；该复合材料性能优良，其硫化胶片的拉伸强度可达23~28MPa，拉断伸长率可达780~980%，300%定伸应力可达2.5~5.0MPa；制造能耗低，废弃的鸡蛋壳可以充分有效利用，变废为宝。
文档编号C08L7/02GK103113632SQ20131007309
公开日2013年5月22日 申请日期2013年3月7日 优先权日2013年3月7日
发明者曾宗强, 余和平, 刘宏超, 王启方 申请人:中国热带农业科学院农产品加工研究所