专利名称：染料单体及彩色聚合物乳液与它们的制备方法与应用的制作方法
技术领域：
本发明属于材料和精细化工技术领域，具体涉及一种染料单体及彩色聚合物乳液与它们的制备方法与应用。
背景技术：
水性聚合物乳液作为制备水性聚合物产品的基本原料，已经越来越多地应用于人们的生产生活当中，既包括大家熟知的木器漆，粘合剂等日用化学品，也包括了建筑涂料，金属防腐等工业涂料用品。由于水性聚合物产品以水为介质，不仅节省了大量有机溶剂，大大减小甚至消除了对环境的危害，而且明显降低了产品成本，因而越来越多地应用于建筑、工业涂装、造纸、皮革、印染等各个领域。目前，各种彩色绚丽的水性漆、水性涂料、水性油墨等产品已经为我们提供了舒适优美的工作和生活环境。但这些产品都是通过传统聚合物乳液在其他助剂的存在下与颜料或染料共混而得到的的方法得到的，这种方法不仅制备工艺复杂，更重要的是，由于颜料或染料与聚合物之间的相容性较差，产品在储存和使用过程中，颜料或染料在材料中有明显的迁移现象，导致颜色不均匀，迁移到表面的颜料对人体和环境造成危害，同时产品较差的光色牢度也限制了彩色水性涂料在室外环境中的应用。根据聚合物分子设计和结构与性能基本原理，将染料分子同高分子主链相连接可以得到高分子染料，其光色牢度，耐迁移性能，以及生物毒性比传统小分子染料有极大的改善。到目前为止，国内外已有将染料发色体共价结合到高分子链上的研究报道。如Konstantinova 等(Dyes andPigments, 1989,10 (I):63-67)研究了苯乙烯与一些稠环芳香烃衍生物染料的加成聚合反应，吴致宁等(高分子学报，1995，10 (5):513-518)对乙烯砜型染料单体与丙烯腈通过溶液共聚合反应合成高分子染料进行了研究，考察了单体组成对聚合转化率、共聚组成和共聚物分子量的影响。Winnik等(Journal of Polymer SciencePartA:Polymer Chemistry, 2001, 39 (9):1495-1504)利用带有突光发色团的单体通过共聚反应制备了带有荧光标记的聚 合物微球。但是至今为止很少有直接通过乳液共聚合的途径制备共价键合型彩色聚合物乳液的报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种染料单体及彩色聚合物乳液与它们的制备方法与应用。本发明提供的制备染料单体的方法，包括如下步骤:将活性染料、双键功能化试齐U、促进剂和水混匀，于有机溶剂中进行取代反应，反应完毕得到所述染料单体。上述方法中，所述活性染料选自水溶性活性染料和非水溶性活性染料中的至少一种，具体选自卤代均三嗪类活性染料、乙烯砜类活性染料、卤代二嗪类活性染料、卤代酰胺类活性染料、磺酰胺类活性染料、环氧类活性染料、酸酐类活性染料、酮类活性染料、醚类活性染料、磺酸酯类活性染料和磺酰卤类活性染料中的至少一种；所述卤代均三嗪类活性染料具体为活性艳红X-3B、活性艳蓝X-BR、活性嫩黄X-4G和活性分散黄GR中的至少一种；所述乙烯砜类活性染料具体选自活性分散红GR、活性分散黄2R、活性黄17、活性艳蓝KN-R、活性分散蓝RN和活性分散橙R中的至少一种；所述双键功能化试剂选自丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯和甲基丙烯酸羟丙酯中的至少一种；所述促进剂选自无机碱和有机碱中的至少一种，具体选自碳酸钠、氢氧化钠、醋酸钾和三乙胺中的至少一种；所述有机溶剂选自C5-C16的烷烃、C5-C10的环烷烃、C1-C4卤代烷烃、C6-C14的芳香烃、C4-C12的醚和C2-C6的砜中的至少一种，具体选自四氢呋喃、乙二醇二甲醚、二甲基亚砜、三氯甲烷和甲苯中至少一种；所述活性染料、双键功能化试剂、促进剂和有机溶剂的摩尔比为I: 1-20: 1-4: 10-50，具体为 1: 4-10: 2-3: 20-30，更具体为 1: 5: 2: 40、
I: 5: 1.5: 38、1: 8: 2: 40、1: 10: 3: 32、1: 6: 2: 33、1: 4: 2: 50、
I: 5-10: 1.5-4: 32-50 或 1: 6-8: 2-3: 38-40 ；所述促进剂与水的用量比为Imol: lOO-lOOOmL，具体为Imol: 200_600mL，更具体为 Imol: 72mL、lmol: 127.2mL、lmol: 161.12mL、Imol: 180.1lmLUmol: 187.5mL、Imol: 211.2mL、lmol: 72-211.2mL、Imol: 127.2-187.5mL或 Imol: 161.12-180.1lmL ；所述取代反应步骤中，温度为50-100°C，具体为70_90°C，更具体为60°C、70°C、80 V、90°C或60-90 V或70-80 V，时间为3-24小时，具体为5-12小时，更具体为5、6、8、10、
12、5-10、6-8、6-12 或 8-10 小时。所述方法还可包括如下步骤:在所述取代反应步骤之后，将反应产物用水或石油醚洗涤并过滤，反复洗至滤液无色，收集滤饼得到所述染料单体。按照上述方法制备得到的染料单体及该染料单体在制备彩色聚合物乳液中的应用，也属于本发明的保护范围。其中，所述染料单体具体为
权利要求
1.一种制备染料单体的方法，包括如下步骤:将活性染料、双键功能化试剂、促进剂和水混匀，于有机溶剂中进行取代反应，反应完毕得到所述染料单体。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:所述活性染料选自水溶性活性染料和非水溶性活性染料中的至少一种，具体选自卤代均三嗪类活性染料、乙烯砜类活性染料、卤代二嗪类活性染料、齒代酰胺类活性染料、磺酰胺类活性染料、环氧类活性染料、酸酐类活性染料、酮类活性染料、醚类活性染料、磺酸酯类活性染料和磺酰齒类活性染料中的至少一种；或， 所述卤代均三嗪类活性染料具体为活性艳红X-3B、活性艳蓝X-BR、活性嫩黄X-4G和活性分散黄GR中的至少一种；或， 所述乙烯砜类活性染料具体选自活性分散红GR、活性分散黄2R、活性黄17、活性艳蓝KN-R、活性分散蓝RN和活性分散橙R中的至少一种；或， 所述双键功能化试剂选自丙烯酸羟乙 酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯和甲基丙烯酸羟丙酯中的至少一种；或， 所述促进剂选自无机碱和有机碱中的至少一种，具体选自碳酸钠、氢氧化钠、醋酸钾和三乙胺中的至少一种；或， 所述有机溶剂选自C5-C16的烷烃、C5-C10的环烷烃、C1-C4卤代烷烃、C6-C14的芳香烃、C4-C12的醚和C2-C6的砜中的至少一种，具体选自四氢呋喃、乙二醇二甲醚、二甲基亚砜、三氯甲烷和甲苯中至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于:所述活性染料、双键功能化试剂、促进剂和有机溶剂的摩尔比为1: 1-20: 1-4: 10-50，具体为1: 4-10: 2-3: 20-30 ；或， 所述促进剂与水的用量比为Imol: lOO-lOOOmL，具体为Imol: 200_600mL ;或， 所述取代反应步骤中，温度为50-100°C，具体为70-90°C，时间为3_24小时，具体为5-12小时。
4.权利要求1-3任一所述方法制备得到的染料单体；
5.权利要求4所述染料单体在制备彩色聚合物乳液中的应用。
6.一种制备彩色聚合物乳液的方法，包括如下步骤:将混合单体、乳化剂、缓冲剂、水溶性自由基型引发剂和水混合进行乳液共聚合反应，反应完毕得到所述彩色聚合物乳液； 其中，所述混合单体由主单体和权利要求4染料单体组成； 所述乳化剂选自非离子表面活性剂和离子表面活性剂中的至少一种；所述离子表面活性剂选自阴离子表面活性剂和阳离子表面活性剂中的至少一种； 所述缓冲剂选自碳酸盐、碳酸氢盐、亚硫酸盐、磷酸氢盐和磷酸二氢盐中的至少一种；所述水溶性自由基型引发剂选自过硫酸盐引发剂、水溶性偶氮引发剂和氧化还原引发剂中的至少一种； 所述主单体选自丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺和含有至少两个可聚合碳碳双键的化合物中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于:所述非离子表面活性剂选自单脂肪酸甘油酯、山梨醇单棕榈酸酯、聚氧乙烯、失水山梨醇单棕榈酸酯、聚氧乙烯(40)硬脂酸酯、壬基酚聚氧乙烯醚和壬基酚聚氧乙烯醚中的至少一种；或， 所述阴离子表面活性剂选自十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠和十二烷基联苯醚二磺酸钠中的至少一种；或， 所述阳离子表面活性剂选自十二烷基三甲基氯化铵、脂肪酰胺丙基-N，N- 二甲基-2，3-二羟丙基氯化铵中的至少一种；或， 所述非离子表面活性剂与离子表面活性剂的质量比为3: 1-1: 4，具体为2:1-1:2 ;或， 所述水溶性自由基型引发剂选自过硫酸铵、过硫酸钾、偶氮二氰基戊酸和过硫酸铵/亚硫酸氢钠中的至少一种；或， 所述主单体选自甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、二乙烯基苯和双(甲基丙烯酸)乙二醇酯中的至少一种。
8.根据权利要求5-7任一所述的方法，其特征在于:所述染料单体占所述混合单体的质量百分含量为0.05 10% ; 余量为所述主单体；或， 以所述混合单体的总质量为100份计，所述乳化剂的用量为0.5-10份，具体为1-5份；或， 所述缓冲剂的用量为0-5份,但不为O,具体为0.1-2份；或， 所述水溶性自由基型引发剂的用量为0.2-5份，具体为0.5-3份；或， 水的用量为70-500份，具体为100-200份；或， 所述乳液共聚合反应步骤中，温度均为30-95°C，具体为40-85°C ;时间均为2.5-12小时，具体为3-10小时。
9.根据权利要求5-8任一所述的方法，其特征在于:所述方法还包括如下步骤:在所述乳液共聚合反应之前，向体系中加入交联单体；并在所述乳液共聚合反应步骤之后，向体系中加入PH值调节剂调节体系的pH值至8-9后，再加入交联剂；或， 所述pH调节剂选自氨水、有机胺水溶液、氢氧化钠水溶液和氢氧化钾水溶液中的至少一种；或， 所述氨水的质量百分浓度为10-35%，具体为25% ;或， 所述有机胺选自三乙胺、三甲胺和乙二胺中的至少一种；或， 所述有机胺水溶液的质量百分浓度为10-50%，具体为25% ;或， 所述氢氧化钠水溶液和氢氧化钾水溶液的质量百分浓度为10-50%，具体为25% ;或，所述交联单体选自活性羰基类单体、活性有机硅类单体、活性环氧类单体和活性羧基单体中的至少一种，具体选自双丙酮丙烯酰胺、KH-570硅烷偶联剂、甲基丙烯酸缩水甘油酯和丙烯酸中的至少一种；或， 所述交联剂选自肼、酰肼、水溶性胺类和氮丙啶类化合物中的至少一种，具体选自肼、己二酰肼、三羟甲基丙烷-三[3-(2-甲基氮丙啶基)]丙酸酯、乙二胺和氮丙啶中的至少一种；或， 交联单体占所述混合单体的质量百分含量为0.5-10%，具体为1-5% ； 交联剂占所述混合单体的质量百分含量为0.5-8%，具体为1-4%。
10.权利要求5-9任一所述方法制备得到的彩色聚合物乳液； 所述乳液的固含量具体为10-60% ； 所述乳液中，乳胶粒的粒径小于等于I微米，具体为50-300纳米； 所述彩色聚合物乳液在制备水性油墨、水性漆、水性涂料、皮革和织物整理剂中至少一种的应用。
全文摘要
本发明公开了一种染料单体及彩色聚合物乳液与它们的制备方法与应用。该染料单体通过活性染料与双键功能化试剂反应而得，其同时含有生色基团和不饱和双键，通过它与其他单体进行自由基乳液共聚合，制得带有各种颜色的水性聚合物乳液。所得聚合物乳液无需外加染料或颜料即可直接用于彩色水性聚合物产品的生产，在水性油墨、水性漆、水性涂料、皮革及织物整理剂等领域有广泛的应用前景。
文档编号C08F220/38GK103205136SQ20131007399
公开日2013年7月17日 申请日期2013年3月7日 优先权日2013年3月7日
发明者李勃天, 江一明, 王吉帅, 阚成友, 李强, 王作文, 张洪禄 申请人:山东上开化学原色乳液有限公司, 清华大学