一种端基改性溶聚丁苯共聚物及其制备方法和应用的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种端基改性溶聚丁苯共聚物及其制备方法和应用，该端基改性溶聚丁苯共聚物末端分别为胺基和羧基，其制备方法是将仲胺和丁基锂反应制得活性胺基锂化合物；将制得的氨基锂化合物和聚合单体加入到装有溶剂的反应釜中，引发聚合反应；聚合反应完成后，加入酸酐进行封端反应，封端反应完成后加入稀酸溶液进行酸化，即得；上述的仲胺类化合物与丁基锂反应生成活性仲胺锂后作为具有调节结构功能的引发剂应用于制备含端胺基的高支链丁苯共聚物；该制备方法操作简单，条件温和；制得的聚合物可用于胎面用胶，和白碳黑结合效果好、增强硫化橡胶的强度、耐磨性、耐剪切性，减少轮胎滚动时的滞后性、降低生热和阻力，可以广泛用于胎面胶料。
【专利说明】一种端基改性溶聚丁苯共聚物及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种端基改性溶聚丁苯共聚物及其制备方法和仲胺类化合物的应用；属于改性丁苯橡胶改性领域。
【背景技术】
[0002]苯乙烯与共轭二烯在溶剂中在丁基锂的引发下可定向聚合合成无规或嵌段共聚物，这种材料特别适用于热塑性弹性体或用于制造轮胎。但是制备的溶聚丁苯橡胶与白碳黑混炼效果不佳，生产效率低，混炼胶表面不光滑、有裂纹，甚至断头，造成生产线不能正常连续运行。
[0003]通常用的丁基锂引发聚合的线性苯乙烯与共轭二烯聚合物分子链首端为无极性的丁基，分子链末端也无其它极性基团。
[0004]星型SBS、SIS、SSBR等阴离子共聚物的制备原理和过程与偶联法制备线型SBS、SIS相似，主要区别在于所用偶联剂不同，分子链头端和末端也无其它极性基团。
[0005]US P4194154提供了一种由苯乙烯_ 丁二烯嵌段共聚的活性SB，再用四氯化硅偶合得到一种四臂SBS，偶合度3.6，数均分子量28万，这种聚合物最适宜制鞋；E P386671公开了一种苯乙烯-异戊二烯制备星型号SIS，采用的偶合剂为三氯硅烷，偶合度2.8，分子量含有部分线型结构，这种SIS适宜作不干胶的材料JP61-231013提供了一种苯乙烯-丁二烯无规共聚制备溶液聚合丁苯橡胶的方法，该方法使用的偶合剂为四氯化锡，偶合合成的丁苯橡胶与未锡偶合的线性溶聚丁苯橡胶相比拉伸强度提高，滚动阻力降低。北京化工大学张兴英等报到了用丁基锂引发苯乙烯和丁二烯制备溶液聚合丁苯橡胶，最后用KH-550进行封端反应，最后制备了分子链末端含有硅氧烷基的丁苯橡胶，但这种分子链末端含有硅氧烷基的聚合物在热水中凝聚会水解成羟基，并分解成乙醇。中国专利申请号201210121049.3报出了用有机硅氧烷偶合苯乙烯与共轭二烯聚合物，这类聚合物的极性基团在聚合物分子的中间段。JP2009287020A介绍了在双四氢糠丙烷和丁基锂的存在下，将丁二烯和苯乙烯置于环己烷中聚合，用3-N，N-双(三甲基硅烷基)氨基丙基(甲基)二乙氧基硅烷进行改性得到的橡胶，此种方法属于偶合型，极性氮原子也在聚合物的中间段。
[0006]弹性体的使用强力靠本身的物理交联和补强填料产生，而溶聚苯乙烯-共轭二烯橡胶在制作的轮胎中要加入定量的补强白碳黑才有动态力学性能和较低的滚动阻力。
【发明内容】
[0007]本发明于针对现有技术中溶聚丁苯橡胶与白碳黑混炼效果不佳，生产效率低，混炼胶表面不光滑、有裂纹，甚至断头，造成生产线不能正常连续运行等缺点，目的在于提供一种分子链两端同时具有极性羧基和胺基的溶聚丁苯共聚物，该聚合物用于胎面用胶，和白碳黑结合效果好、增强硫化橡胶的强度、耐磨性、耐剪切性，减少轮胎滚动时的滞后性、降低生热和阻力。
[0008]本发明的另一个目的在于提供一种操作简单、条件温和的制备上述溶聚丁苯共聚物的方法。
[0009]本发明还有一个目的是提供了一种仲胺类化合物的应用，该仲胺类化合物与丁基锂反应生成活性仲胺锂后作为具有调节结构功能的引发剂能有效调节丁苯共聚物中支链的含量，同时在分子链末端留下极性胺基。
[0010]本发明提供了一种端基改性溶聚丁苯共聚物，该聚合物具有式I结构:
[0011]
【权利要求】
1.一种端基改性溶聚丁苯共聚物，其特征在于，具有式I结构:
R1或R2独立地选自甲基、乙基、丙基、异丁基、丁基，二甲基娃基或二乙基娃基中一种；R3选自
中一种或几种；
所述丁苯共聚物分子量为16~33Χ 104，活性羧基含量为0.028~0.084wt% ； 式I中BS为苯乙烯与共轭二烯的无规或嵌段共聚链段；所述的共轭二烯为丁二烯和/或异戊二烯； 式I中丁二烯链段中的1，2-结构含量为42.3~73.lwt%，异戊二烯链段中的3，4-结构含量为55~65wt%。
2.如权利要求1所述的共聚物，其特征在于，苯乙烯链段:共轭二烯链段的质量比为25 ~40:60 ~75。
3.如权利要求1所述的共聚物，其特征在于，所述聚合物的分子量分布指数为1.04~1.76。
4.如权利要求1~3任一项所述的共聚物，其特征在于，所述聚合物的门尼粘度为72 ~132。
5.一种如权利要求1~3任一项所述共聚物的制备方法，其特征在于，在氮气保护下，具有式2结构的仲胺和丁基锂以摩尔比1: 1.01~1.05的量在10~40°C下反应制得活性胺基锂化合物；将制得的胺基锂化合物和聚合单体加入到装有溶剂的反应釜中，在30~85°C下引发聚合反应；聚合反应完成后，加入丁基锂摩尔量1.01~1.05倍的酸酐在40~65°C下进行封端反应，封端反应完成后在20~60°C下加入稀酸溶液进行酸化，即得；
式2 R1或R2独立地选自甲基、乙基、丙基、异丁基、丁基，二甲基娃基或二乙基娃基中一种；所述的酸酐为邻苯二甲酸酐、顺-丁烯二酸酐、1，8-萘二甲酸酐或4-溴-1，8-萘二甲酸酐中一种或几种。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，聚合单体与胺基锂化合物的物质的量比为 16X 14 ~33X 104:1。
7.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，仲胺和丁基锂反应的时间为20~30mino
8.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述的聚合反应时间为25~85min。
9.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述的封端反应时间为15~30min。
10.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述的酸化时间为15~20min。
11.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述的稀酸溶液为盐酸、硫酸或磷酸的水溶液中一种，或环己烷的氯化氢溶液，或通入二氧化碳和水。
12.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，聚合单体的加入按所需聚合物结构不同的分别选择将苯乙烯和共轭二烯单体依次加入或混合后再分批连续加入，分别得到嵌段或无规共聚丁苯共聚物。
13.一种仲胺类化合物的应用，其特征在于，具有式2结构的仲胺类化合物与丁基锂反应生成活性仲胺锂后作为具有调节结构功能的引发剂应用于制备含端胺基的高支链丁苯共聚物；
R1或R2各自独立地选自甲基、乙基、丙基、异丁基、丁基，二甲基娃基或二乙基娃基中一种。
【文档编号】C08F279/04GK104045772SQ201310078813
【公开日】2014年9月17日 申请日期:2013年3月13日 优先权日:2013年3月13日
【发明者】张建国, 梁红文, 李望明 申请人:中国石油化工股份有限公司