专利名称：一种羟基封端聚硅氧烷增韧改性酚醛树脂的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种改性酚醛树脂的制备方法，具体涉及一种羟基封端聚硅氧烷增韧改性酚醛树脂的制备方法。
背景技术：
酚醛树脂是由酚类(苯酚、甲酚、二甲酚、间苯二酚等)和醛类(甲醛、乙醛、糠醛等)在酸性或碱性催化剂作用下合成的缩聚物，通常所说的酚醛树脂一般指苯酚甲醛树月旨。酚醛树脂虽然是最早的一类热固性树脂，但由于它原料易得，合成方便，以及酚醛树脂产品具有独特的耐热、耐燃、电气绝缘和尺寸稳定等优良性能，因而在合成树脂中占有重要地位。酚醛树脂因其优良的特性，广泛应用于电子电气、汽车制造、机械工业等方面，更因为其耐热、自熄、低烟、燃烧时无滴落物、不产生有毒气体而作为无机纤维保温材料的粘结剂或直接制作成酚醛泡沫材料。酚醛树脂面临的主要 问题是耐冲击性能差、韧性差，所以常会出现龟裂现象。为了克服上述缺陷，对酚醛树脂进行改性，酚醛树脂与疏水性高分子通过共混法或共聚法，可形成低吸水率的改性酚醛树脂。同样酚醛树脂与具有柔韧连段的疏水性高分子通过共混法或共聚法，获得增韧改性的酚醛树脂。
发明内容
本发明的目的是提供一种羟基封端聚硅氧烷增韧改性酚醛树脂的制备方法，由于在酚醛树脂合成过程中加入了硅氧链段，因硅氧链段具有很好的柔韧性，可增强改性酚醛树脂的韧性，断裂伸长率、冲击强度等机械性能明显提高。本发明的目的可以通过以下技术方案来实现:一种羟基封端聚硅氧烷增韧改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤:(I)将甲醛水溶液和碱溶液加热后加入苯酚搅拌，然后再加入有机溶剂和反应控制剂，将混合液加热至60°C -70°C并通入惰性气体或氮气保护；(2)在步骤(I)中的混合液中加入反应促进剂和增韧剂，反应体系升温、冷却后中和反应体系，最后将反应体系减压蒸馏得到羟基封端聚硅氧烷增韧改性酚醛树脂。所述步骤(I)中，苯酚与甲醛、碱的摩尔比为1:1 2:0.1 0.2 ;苯酚与反应控制剂的重量比为1:0.15 0.8 ;有机溶剂和反应控制剂的重量比1:0.8 1.5。所述步骤(I)中，甲醛水溶液的浓度为35_40wt%，碱溶液的浓度为18_22wt% ;所述有机溶剂为甲苯和丙酮的混合液，甲苯和丙酮的体积比为1-2:1。优选的，甲醛水溶液的浓度为37%，碱溶液的浓度为20wt%，甲苯和丙酮的体积比为1:1。所述步骤(I)中，将甲醛水溶液和碱溶液在45 50°C条件下与苯酚混合，以rc -2V /分钟升温速度，加热至60 70°C。所述碱为氢氧化钠或氢氧化钾。优选的，所述碱为氢氧化钠。
所述步骤(2)中，苯酚与反应促进剂、增韧剂的重量比为1:6.5Χ1(Γ4-2.5X IO^3:7
χκγΜχιο'所述步骤(2)中，反应体系在氮气保护下升温至75°C -85°c，保持1_3小时，冷却至室温后用醋酸中和反应体系至pH值为6.8-7.2,然后将反应体系在真空度为
0.07-0.09Mpa、温度不超过70°C条件下减压蒸馏得到羟基封端聚硅氧烷增韧改性酚醛树脂。所述反应控制剂为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯或六亚甲基-1，6-二异氰酸酯 。所述反应促进剂为二月硅酸二丁基锡、二烷基锡二马来酸酯或二硫醇烷基锡。所述增韧剂为羟基封端聚硅氧烷，该聚硅氧烷的分子量为200-1000。优选的，所述聚硅氧烷的分子量为300-700。本发明的有益效果是:1、本发明是利用羟基封端聚硅氧烷为增韧剂和酚醛树脂发生缩聚反应，形成醚键，降低酚醛树脂材料的吸水性。2、在反应的过程中，在酚醛树脂分子中加入硅氧链段，增加了酚醛树脂的韧性，断裂伸长率、冲击强度和抗拉强度都明显改善，尤其是冲击强度，与不加增韧剂的酚醛树脂相比，断裂伸长率增加了 146%、冲击强度增加了71%，大大拓宽了酚醛树脂的应用范围。3、本发明的制备工艺简单、反应周期短、原料易得。
具体实施例方式下面结合实施例，对本发明作进一步说明:实施例11、羟基封端聚硅氧烷增韧改性酚醛树脂的制备:把浓度为37wt%的甲醛水溶液129.86g (1.6mol)和浓度为20wt%Na0H水溶液35g依次加入到500mL的三口烧瓶中，并加热至50°C，然后将加热至50°C的苯酚94.1lg(Imol)也加入到此三口烧瓶中，搅拌溶液10分钟，使溶液混合均匀；再加入33.Sg甲苯和丙酮的混合溶剂(甲苯和丙酮的体积比为1:1)并高速搅拌，使溶液混合均匀，再加入反应控制剂甲苯二异氰酸酯33.Sg,然后将混合液升温至65°C，通N2保护，升温速度为1-2°C /min ;在上述混合液中加入0.16g反应促进剂二月硅酸二丁基锡和16.9g增韧剂聚硅氧烷(聚硅氧烷的分子量为300)，缓慢升温，当温度升至80°C时，控制体系的反应温度不变，保持2小时，然后停止反应，迅速将反应体系冷却至室温，用醋酸中和反应体系，使体系的pH值降至7 ;把该反应体系置于真空度为0.08Mpa、温度不超过70°C条件下减压蒸馏，脱除体系中的小分子，直至反应体系中无液体排出，得粘稠酱红色液体，即为羟基封端聚硅氧烷增韧改性酚醛树脂。2、羟基封端聚硅氧烷增韧改性酚醛树脂的固化:为了测试羟基封端聚硅氧烷增韧改性酚醛树脂的机械性能，将上述羟基封端聚硅氧烷增韧改性酚醛树脂固化成样品，固化方法为:将上述制得的液态羟基封端聚硅氧烷增韧改性酚醛树脂放入烧杯中，再加入催化剂甲苯磺酸搅拌均匀(其中羟基封端聚硅氧烷增韧改性酚醛树脂与甲苯磺酸的重量比为4:1)，放入真空干燥箱中，在真空度为-0.1Mpa、温度为50°C的条件下保持30分钟，排除气泡并预固化，再将预固化物取出倒入已预热的模具中，在压片机依次120°C加压半小时，150°C加压I小时，180°C加压半小时，每个加热加压过程中放2-3次以排除水蒸气，即得固化样品。
3、测试结果测试上述固化样品，测试数据为:经过改性后的酚醛树脂的断裂伸长率为2.805%、冲击强度为2.875KJ/m2、抗拉强度为23.7MPa。实施例21、羟基封端聚硅氧烷增韧改性酚醛树脂:将实施例1中的增韧剂改为分子量为700的聚硅氧烷，其他条件不变。2、羟基封端聚硅氧烷增韧改性酚醛树脂的固化方法同实施例1。3、测试结果:测试上述固化样品，测试数据为:经过改性后的酚醛树脂的断裂伸长率为2.53%、冲击强度为2.74KJ/m2、抗拉强度为21.8MPa。未添加增韧剂聚硅氧烷的酚醛树脂样品的冲击强度为1.6KJ/m2、断裂伸长率为1.03%、抗拉强度为21.1MPa，说明加了增韧剂后，酚醛树脂的韧性明显改善了，尤其是断裂伸长率增加了 146%、冲击强度增加了 71%。实施例31、羟基封端聚硅氧烷增韧改性酚醛树脂:把浓度为37wt%的甲醛水溶液129.86g和浓度为20wt%Na0H水溶液35g依次加入至lj 500mL的三口烧瓶中，并加热至50°C，然后将加热至50°C的苯酚94.1lg也加入到此三口烧瓶中，搅拌溶液12分钟，使溶液混合均匀；再加入70.7g甲苯和丙酮的混合溶剂(甲苯和丙酮的体积比为1:1)并高速 搅拌，使溶液混合均匀，再加入70.7g反应控制剂甲苯二异氰酸酯，然后将混合液升温至651:，通N2保护，升温速度为1-2°C /min ;在上述混合液中加入
0.2g反应促进剂二月硅酸二丁基锡和25.35g增韧剂聚硅氧烷(聚硅氧烷的分子量为300)，缓慢升温，当温度升至80°C时，控制体系的反应温度不变，保持2小时，然后停止反应，迅速将反应体系冷却至室温，用醋酸中和反应体系，使体系的PH值降至7 ;把该反应体系置于真空度为0.08Mpa、温度不超过70°C条件下减压蒸馏，脱除体系中的小分子，直至反应体系中无液体排出，得粘稠酱红色液体，即为羟基封端聚硅氧烷增韧改性酚醛树脂。2、羟基封端聚硅氧烷增韧改性酚醛树脂的固化方法同实施例1。3、测试结果:测试上述固化样品，测试数据为:经过改性后的酚醛树脂的断裂伸长率为
2.413%、冲击强度为2.57KJ/m2、抗拉强度为21.3MPa。实施例4把浓度为37wt%的甲醛水溶液129.86g和浓度为20wt%Na0H水溶液35g依次加入到500mL的三口烧瓶中，并加热至50°C，然后将加热至50°C的苯酚94.1lg也加入到此三口烧瓶中，搅拌溶液12分钟，使溶液混合均匀；再加入16.9g甲苯和丙酮的混合溶剂(甲苯和丙酮的体积比为1:1)并高速搅拌，使溶液混合均匀，再加入16.9g反应控制剂甲苯二异氰酸酯，然后将混合液升温至651:，通队保护，升温速度为1-2°C /min ;在上述混合液中加入0.0676g反应促进剂二月硅酸二丁基锡和8.45g增韧剂聚硅氧烷(聚硅氧烷的分子量为700)，缓慢升温，当温度升至80°C时，控制体系的反应温度不变，保持2小时，然后停止反应，迅速将反应体系冷却至室温，用醋酸中和反应体系，使体系的PH值降至7 ;把该反应体系置于真空度为0.08Mpa、温度不超过70°C条件下减压蒸馏，脱除体系中的小分子，直至反应体系中无液体排出，得粘稠酱红色液体，即为羟基封端聚硅氧烷增韧改性酚醛树脂。
2、羟基封端聚硅氧烷增韧改性酚醛树脂的固化方法同实施例1。3、测试结果:测试上述固化样品，测试数据为:经过改性后的酚醛树脂的断裂伸长率为2.16%、冲击强度为2.25KJ/m2、抗拉强度为18.9MPa。
综上所述，在酚醛树脂的改性过程中加入了增韧剂聚硅氧烷后，树脂的抗冲击强度明显上升，比未加增韧剂的酚醛树脂的抗冲击强度提高了 40%以上，大大拓宽了酚醛树脂的应用领域。
权利要求
1.一种羟基封端聚硅氧烷增韧改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤: (1)将甲醛水溶液和碱溶液加热后加入苯酚搅拌，然后再加入有机溶剂和反应控制剂，将混合液加热至60°c -70°C并通入惰性气体或氮气保护； (2)在步骤(I)中的混合液中加入反应促进剂和增韧剂，反应体系升温、冷却后中和反应体系，最后将反应体系减压蒸馏得到羟基封端聚硅氧烷增韧改性酚醛树脂。
2.根据权利要求1所述羟基封端聚硅氧烷增韧改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于:所述步骤(I)中，苯酚与甲醛、碱的摩尔比为1:1 2:0.1 0.2 ;苯酚与反应控制剂的重量比为1:0.15 0.8 ;有机溶剂和反应控制剂的重量比1:0.8 1.5。
3.根据权利要求1所述的羟基封端聚硅氧烷增韧改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于:所述步骤(I)中，甲醛水溶液的浓度为35-40wt%，碱溶液的浓度为18-22wt% ;所述有机溶剂为甲苯和丙酮的混合液，甲苯和丙酮的体积比为1-2:1。
4.根据权利要求1所述的羟基封端聚硅氧烷增韧改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于:所述步骤(I)中，将甲醛水溶液和碱溶液在45 50°C条件下与苯酚混合，以1°C -2°C /分钟升温速度，加热至60 70°C。
5.根据权利要求1、2、3或4所述的羟基封端聚硅氧烷增韧改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于:所述碱为氢氧化钠或氢氧化钾。
6.根据权利要求1所述羟基封端聚硅氧烷增韧改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于:所述步骤(2)中，苯酚与反应促进剂、增韧剂的重量比为1:6.5X10-4-2.5X10_3:7X10_MXlO'
7.根据权利要求1所述的羟基封端聚硅氧烷增韧改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于:所述步骤(2)中，反应体系在氮气保护下升温至75°C _85°C，保持1-3小时，冷却至室温后用醋酸中和反应体系至PH值为6.8-7.2，然后将反应体系在真空度为0.07-0.09Mpa、温度不超过70°C条件下减压蒸馏得到羟基封端聚硅氧烷增韧改性酚醛树脂。
8.根据权利要求1或I所述的羟基封端聚硅氧烷增韧改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于:所述反应控制剂为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯或六亚甲基-1，6-二异氰酸酯。
9.根据权利要求1或6所述的羟基封端聚硅氧烷增韧改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于:所述反应促进剂为二月硅酸二丁基锡、二烷基锡二马来酸酯或二硫醇烷基锡。
10.根据权利要求1或6所述的羟基封端聚硅氧烷增韧改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于:所述增韧剂为羟基封端聚硅氧烷，该聚硅氧烷的分子量为200-1000。
全文摘要
本发明涉及一种改性酚醛树脂的制备方法，具体涉及一种羟基封端聚硅氧烷增韧改性酚醛树脂的制备方法，包括如下步骤将甲醛水溶液和碱溶液加热后加入苯酚搅拌，然后再加入有机溶剂和反应控制剂，将混合液加热至60℃-70℃并通入惰性气体或氮气保护；在混合液中加入反应促进剂和增韧剂，反应体系升温、冷却后中和反应体系，最后将反应体系减压蒸馏得到羟基封端聚硅氧烷增韧改性酚醛树脂。本发明是在反应的过程中，在酚醛树脂分子中加入硅氧链段，增加了酚醛树脂的韧性，断裂伸长率、冲击强度和抗拉强度都明显改善，大大拓宽了酚醛树脂的应用范围。而且本方法的制备工艺简单、反应周期短、原料易得。
文档编号C08G8/28GK103145937SQ20131008859
公开日2013年6月12日 申请日期2013年3月19日 优先权日2013年3月19日
发明者朱春江, 高晓骏, 秦争 申请人:上海宝田新型建材有限公司, 上海大学