专利名称：聚苯胺级次结构的可控合成方法
技术领域：
本发明涉及有机聚合物材料的制备技术领域，具体涉及一种聚苯胺级次结构的可控合成方法。
背景技术：
近年来，具有特殊微纳米结构的导电聚合物已成为高分子领域的一个研究热点。这类材料具有纳米尺寸效应和导电性能，有望在超级电容器、电致发光、光催化等领域获得应用。作为三大导电聚合物之一的聚苯胺，由于其原料易得、合成简便、独特的掺杂/脱掺杂机制、较高的导电率、良好的环境稳定性等优点，而被认为是最具有应用前景的导电高分子材料，但聚苯胺的难溶难熔特性严重影响了其加工应用。随着对聚苯胺研究的深入，人们发现:纳米结构聚苯胺在丙酮、N, N-二甲基甲酰胺等常用有机溶剂中有很好的溶解性，改善了其加工性能，同时具有较大的比表面积，在化学吸附催化、超级电容器等方面有很好的应用潜力；将纳米功能材料与聚苯胺有机结合制备得到的复合功能材料集聚苯胺的优异的光电性能及功能材料的纳米效应于一体，在传感器、催化、电极材料等方面具有性能优势，已经成为聚苯胺研究的一个重要方向。
聚苯胺的制备方法主要分为模板法和非模板法，模板法又可分为软模板法和硬模板法；非模板法则有化学聚合法、电化学聚合法、物理法等。模板法制备聚苯胺由于模板的特殊形貌可以有效地制备所需的微/纳米结构聚苯胺，但模板法的缺点是去模板化过程中存在过程繁杂、结构易被破坏等问题。非模板法可避免上述问题，得到单分散的、结构和尺寸可控的聚苯胺。如专利CN101037504A提供了一种非模板法制备聚苯胺的方法，在O — 5°C下，经界面聚合方法或均相聚合方法进行聚合后，通过常规的后处理得到尺寸可控的纤维状导电聚苯胺，选用适宜的氧化剂可制备出尺寸可控的导电聚苯胺纳米纤维；其尺寸调控的依据为氧化剂的氧化还原电位，按公式1gd = 0.69+0.7IEox (其中d为所得纳米结构管状聚苯胺的直径，Em为所选氧化剂的氧化还原电位河实现对聚苯胺纳米结构的尺寸调控。我们认为对聚苯胺纳米结构的尺寸和形貌的调控不仅受氧化剂的氧化还原电位的影响，而且受反应体系中苯胺单体与氧化剂的摩尔比影响，同时也受制约于整个反应体系的初始PH值，乃至反应过程中PH值的变化等多个因素。又如专利CN1667021提供了一种聚苯胺自组装纳米结构的可控合成方法，在高压釜中以100 - 250°C的温度，利用质子酸作为掺杂剂进行氧化聚合反应，得到聚苯胺 薄片结构，该薄片由整齐排列的聚苯胺纳米纤维排列而成；发明人认为该聚苯胺片状结构在发光器件方面将会有广泛的用途，并指出片状结构中的三苯胺官能团反映了产物在蓝光区域的光致发光强度，合成中所用的质子酸(盐酸)浓度越高，三苯胺官能团越多，片状结构越多，发光强度就越高。本发明提供了一种制备结构可控聚苯胺的简易的化学聚合法，仅改变掺杂酸浓度及单体与氧化剂的物质的量之比便可以方便地调控产物聚苯胺的结构，该结果有望应用于化学传感器、超级电容器等方面。发明内容
本发明的目的在于提供一种形貌可控的聚苯胺的制备方法，其制备过程简便、绿色。
本发明的目的可通过如下的技术方案予以实现:
采用化学氧化聚合法制备得到聚苯胺，以乙酸作为掺杂剂，通过调节乙酸浓度、单体与氧化剂的摩尔比两个因素来控制产物聚苯胺的形貌，在制备过程中，乙酸浓度是影响聚苯胺结构中纤维生长的主要因素，而单体与氧化剂的摩尔比则是影响聚苯胺薄片生成的主要因素，通过对这两个因素的调整，可有效控制制备板条状聚苯胺、花瓣状聚苯胺等形貌。
具体制备步骤为:
(I)配制摩尔浓度为0.29 - 4.38mol/L的乙酸水溶液，称取苯胺单体加入到乙酸水溶液中，超声分散0.5 — 2h ;苯胺单体浓度为0.03 - 0.6mol/L (指在乙酸的水溶液中加入苯胺单体并超声分散后的摩尔浓度)；
(2)称量氧化剂过硫酸铵加入到去离子水中，配制成摩尔浓度为0.05 - 0.5mol/L的氧化剂水溶液；将氧化剂水溶液加入到步骤(I)中所得的含有苯胺单体的乙酸水溶液中，控制苯胺单体与氧化剂的摩尔比为(1- 30):1，在5-25°C下静置反应6-12h ；
(3)上述反应结束后，以6000rpm的转速离心IOmin,并用无水乙醇和去离子水分别洗涤3次，在_55°C下冷冻干燥24h得到花瓣状或板条状结构聚苯胺。
进一步的，在乙酸浓度为0.29 - 4.38mol/L，单体与氧化剂摩尔比为(I 一 5):1时，可以获得由纤维组装成板条状级次结构的聚苯胺。
进一步的:当固体苯胺单体与氧化剂的摩尔比为(6 - 30):1时，随着乙酸浓度逐渐由0.29mol/L增加到4.38mol/L，所制备得到的聚苯胺级次结构发生巨大的变化，从板条状结构变为花瓣状结构。
本发明所提供的聚苯胺制备方法，反应条件温和，工艺简单，重现性好，有效地降低了聚苯胺制备的成本并实现了制备工艺的绿色化。经本发明的方法制备的花瓣状聚苯胺具有较大的比表面积，且含有可锚定金属离子的氮原子，可用作催化剂载体负载金属基或金属氧化物基催化剂。经本发明的方法制备的板条状聚苯胺具有较大的长径比，可用作超级电容器的良好材料。
图1为本发明实施例1制备的聚苯胺板条状结构的扫描电子显微镜示意图2为本发明实施例2制备`的聚苯胺花瓣状结构的扫描电子显微镜示意图3为本发明实施例3制备的聚苯胺花瓣状结构的扫描电子显微镜示意图。
具体实施方式
实施例1
量取2.5mL的乙酸加入装有30mL去离子水的烧杯A中，配制成摩尔浓度为1.35mol/L的乙酸水溶液；量取0.09ImL的苯胺单体加入烧杯A中，将烧杯A置于数控超声波清洗器中超声分散0.5h ;称量0.228g过硫酸铵粉末加入装有20mL去离子水的烧杯B中，配制成摩尔浓度为0.05mol/L的过硫酸铵水溶液；将烧杯B中的过硫酸铵溶液倒入烧杯A中，室温下静置12h。反应结束后，将含目标产物的混合液倒入50mL离心管中用无水乙醇和去离子水反复洗涤，并以6000rmp的转速离心分离至上清液无色透明，取底部沉淀物在冷冻干燥机中以一 55°C的温度冷冻干燥24h，得到板条状结构聚苯胺。其中单体与氧化剂的摩尔比为1:1。
采用热场扫描电子显微镜对所制备的聚苯胺进行观察，其结构如图1所示:聚苯胺为板条状结构，长度在50 — 100 μ m之间，宽度在2 — 4μπι之间，厚度约为I μ m，由纤维三维层叠而成，纤维长度约为200nm。
实施例2
量取5mL的乙酸加入装有30mL去离子水的烧杯A中，配制成摩尔浓度为2.5mol/L的乙酸水溶液；量取2.73mL的苯胺单体加入烧杯A中，将烧杯A置于数控超声波清洗器中超声分散0.5h ;称量0.228g过硫酸铵粉末加入装有20mL去离子水的烧杯B中，配制成摩尔浓度为0.05mol/L的过硫酸铵水溶液；将烧杯B中的过硫酸铵溶液倒入烧杯A中，室温下静置12h。反应结束后，将含目标产物的混合液倒入50mL离心管中用无水乙醇和去离子水反复洗涤，并以6000rmp的转速离心分离至上清液无色透明，取底部沉淀物在冷冻干燥机中以_55°C的温度冷冻干燥24h，得到花瓣·状结构聚苯胺。其中单体与氧化剂的摩尔比为30:I。采用热场扫描电子显微镜对所制备的聚苯胺进行观察，其结构如图2所示:花瓣状聚苯胺的直径约6 μ m，由20个以上的片层交错而成，每一片层由长度约200nm的纤维二维层叠而成，片层厚度约为50nm。
实施例3
量取2.5mL的乙酸加入装有30mL去离子水的烧杯A中，配制成摩尔浓度为1.35mol/L的乙酸水溶液；量取2.73mL的苯胺单体加入烧杯A中，将烧杯A置于数控超声波清洗器中超声分散2h ;称量1.14g过硫酸铵粉末加入装有20mL去离子水的烧杯B中，配制成摩尔浓度为0.25mol/L的过硫酸铵水溶液；将烧杯B中的过硫酸铵溶液倒入烧杯A中，室温下静置12h。反应结束后，将含目标产物的混合液倒入50mL离心管中用无水乙醇和去离子水反复洗涤，并以6000rmp的转速离心分离至上清液无色透明，取底部沉淀物在冷冻干燥机中以_55°C的温度冷冻干燥24h，得到花瓣状结构聚苯胺。其中单体与氧化剂的摩尔比为6:1。
采用热场扫描电子显微镜对所制备的聚苯胺进行观察，其结构如图3所示:聚苯胺为花瓣状结构，直径约6 μ m,由10个以内的片层交错而成,每一片层由长度约200nm的纤维三维层叠而成，片层厚度约为500nm。
权利要求
1.一种聚苯胺级次结构的可控合成方法，其特征在于:采用化学氧化聚合法制备得到聚苯胺，以乙酸作为掺杂剂，通过调节乙酸浓度、苯胺单体与氧化剂的摩尔比两个因素来控制产物聚苯胺的形貌，制备板条状结构聚苯胺或花瓣状结构聚苯胺。
2.根据权利要求1所述的聚苯胺级次结构的可控合成方法，其特征在于:具体包括如下制备步骤: (1)配制摩尔浓度为0.29 - 4.38mol/L的乙酸水溶液，称取苯胺单体加入到乙酸水溶液中，超声分散0.5 — 2h ;苯胺单体浓度为0.03 - 0.6mol/L ； (2)称量氧化剂过硫酸铵加入到去离子水中，配制成摩尔浓度为0.05 - 0.5mol/L的氧化剂水溶液；将氧化剂水溶液加入到步骤(I)中所得的含有苯胺单体的乙酸水溶液中，控制苯胺单体与氧化剂的摩尔比为(1- 30):1，在5 — 25°C下静置反应6-12h ； (3)上述反应结束后，以6000rpm的转速离心IOmin,并用无水乙醇和去离子水分别洗涤3次，在_55°C下冷冻干燥24h得到花瓣状或板条状结构聚苯胺。
3.根据权利要求1或2所述的聚苯胺级次结构的可控合成方法，其特征在于:在乙酸浓度为0.29 - 4.38mol/L，单体与氧化剂摩尔比为(1- 5):1时，可以获得由纤维组装成板条状级次结构的聚苯胺。
4.根据权利要求1或2所述的聚苯胺级次结构的可控合成方法，其特征在于:当固体苯胺单体与氧化剂的摩尔比为(6 - 30):1时，随着乙酸浓度逐渐由0.29mol/L增加到4.38mol/L，所制备 得到的聚苯胺级次结构发生巨大的变化，从板条状结构变为花瓣状结构。
全文摘要
本发明公开了一种聚苯胺级次结构的制备方法，属于导电高分子制备技术领域，制备的聚苯胺结构特征为结构为花瓣状或板条状聚苯胺，重现性好，溶于N，N-二甲基甲酰胺、丙酮。聚苯胺级次结构的制备步骤按比例取乙酸及苯胺加入去离子水中，待溶液稳定后，加入相应比例的过硫酸铵溶液，混合均匀静置，经离心、洗涤、冷冻干燥，得到聚苯胺级次结构；本发明可通过乙酸体积分数、单体与氧化剂的摩尔比调控聚苯胺的形貌，属绿色化工艺路线，反应条件温和，成本低廉，制备得到的聚苯胺结构完整，尺寸均一，大大改善了其可溶性，且具有较大的比表面积，可用作超级电容器的电极材料。
文档编号C08G73/02GK103145982SQ20131009723
公开日2013年6月12日 申请日期2013年3月25日 优先权日2013年3月25日
发明者王戈, 杨穆, 陶进长, 禹杰, 高鸿毅 申请人:北京科技大学