专利名称：一种合成溶液型磷酸钕配合物的方法
技术领域：
本发明涉及一种磷酸钕的合成方法，尤其涉及一种合成溶液型磷酸钕配合物的方法，属于化合物合成技术领域。
背景技术：
磷酸钕催化剂与其它组分按不同方式组合、陈化，可作为烯烃聚合催化剂。磷酸钕用于烯烃聚合催化剂的研究工作在上个世纪七十年代已有报道，所用磷酸钕催化剂为固体憐酸钦丨隹化剂。《稀土催化合成橡胶文集》中的“不同配位基团稀土化合物在异戊二烯聚合中的催化活性”(科学出版社，1980年，中国科学院长春应用化学所第四研究室)中简述了磷酸钕催化剂的制备方法，其产物为固体磷酸钕催化剂。该固体催化剂难溶于烷烃、芳烃溶剂，其制备方法为: 使氧化钕与盐酸反应，制备氯化钕水溶液；将磷酸酯与乙醇混合，再加入氨水皂化；向磷酸钠阜化液中加入氯化钕水溶液，反应后产物为磷酸钕(粉末状或絮状物)，沉降、分离、过滤得到固体磷酸钕；固体磷酸钕用乙醇洗涤，沉降、分离、过滤，重复三次或以上；所得固体磷酸钕干燥，使乙醇完全挥发。该方法所制备的磷酸钕催化剂为固体，磷酸钕干燥过程繁琐，生产过程产生大量的乙醇水废液，无法多次重复利用，产物难溶于烷烃溶剂、芳烃，加入烷基铝后可溶于烷烃溶剂，但是多组分催化剂陈化工艺会受到较大限制。美国专利US6838534、US7157533、US7056998中分别提供了一种磷酸钕的制备方法，其与上述的方法基本相同，均是采用氧化钕与盐酸反应制备氯化钕溶液，然后分别采用
二(2-乙基己基)磷酸酯和丙酮、二(2-乙基己基)磷酸酯和丙酮、二(2-乙基己基)磷酸酯和丙酮与之反应，制备得到磷酸钕固体催化剂。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种溶液型磷酸钕配合物的制备方法，通过以氯化钕为原料，通过加入配合物合成得到溶液型磷酸钕配合物，具有生产工艺简单，生产成本低等特点。本发明的目的还在于提供一种溶液型磷酸钕配合物，其是采用上述方法制备得到的，该溶液型磷酸钕配合物能够与烷烃、芳烃溶剂以任意比例互溶，在多组分催化剂陈化过程中可选择更多、更自由的陈化方式。为达到上述目的，本发明首先提供了一种合成溶液型磷酸钕配合物的方法，其包括以下步骤:将带0-6个结晶水的氯化钕制成浓度为0.5-3.0moI/L的氯化钕水溶液；将酸性磷酸酯与有机溶剂混合得到磷酸酯溶液，酸性磷酸酯与有机溶剂的体积比为1:4-1:12，将碱性溶液加入到磷酸酯溶液中进行皂化反应得到皂化液，其中，碱性溶液中的溶质和酸性磷酸酯的摩尔比控制在0.7-0.95:1，皂化反应的温度控制为20-70°C，反应时间控制为10-60分钟；
将氯化钕水溶液加入到皂化液中，在20-70°C下反应20-90分钟，反应结束后分离得到第一油相(即高粘度、络合的磷酸钕)，其中，氯化钕与酸性磷酸酯的摩尔比控制为1:
3-1:3.6 ；向第一油相中加入配合物，搅拌15-60分钟，然后分离得到第二油相，该第二油相即为溶液型磷酸钕配合物。通过上述方法得到的溶液型磷酸钕配合物是低粘度，能够与烷烃、芳烃等溶剂以任意比例互溶。在分离得到第一油相的过程中所得到的水相为氯化钠的水溶液，经过环保处理之后进行排放，该处理过程比较简单，而且可以避免环境污染。在本发明所提供的上述方法中，优选地，加入到第一油相中的配合物为含有烯烃和醇的有机溶剂溶液，其化学式为Cx.By，其中:B代表烯烃，优选为二烯烃，更优选为丁二烯和/或异戊二烯等；C代表醇，优选为2-8个碳的直链醇或异构醇等，更优选为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇和环己醇等中的一种或几种；X 为 2-8，y 为 2-60。根据本发明的具体实施方案，优选地，在上述配合物中，醇与酸性磷酸酯的摩尔比可以控制为4:3。在上述方法中，优 选地，所采用的碱性溶液为氢氧化钠、氢氧化钾水溶液或氨水等。更优选地，该碱性溶液为在水中具有高溶解度的强碱溶液，浓度为0.lmol/L至饱和。在计算碱性溶液中的溶质和酸性磷酸酯的摩尔比时，分别以氢氧化钠、NH3计算。在上述方法中，所采用的酸性磷酸酯可以为酸性有机磷酸酯；优选地，该酸性有机磷酸酯为(R0)2P00H、R(RO)POOH或R2POOH等，其中，R为2_13个碳的烷基或其异构体。更优选地，酸性有机磷酸酯为二(2-乙基己基)磷酸酯、2-乙基己基磷酸2-乙基己基酯和甲基磷酸二甲庚脂等中的一种或几种。在上述方法中，所采用的有机溶剂可以为烷烃或环烷烃等，优选为直链烷烃或环烷烃等；更优选地，上述有机溶剂为己烷、庚烷、碳六油等中的一种或几种。本发明还提供了一种溶液型磷酸钕配合物，其是由上述的方法合成的，该磷酸钕配合物的化学式为NdD3.Cx.By，其中B代表烯烃，优选为二烯烃；C代表醇，优选为2-8个碳的直链醇或异构醇等；D代表酸性磷酸酯，例如酸性有机磷酸酯；X 为 2-8，y 为 2-60。在本发明所提供的溶液型磷酸钕配合物中，优选地，烯烃为丁二烯和/或异戊二烯等，醇为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇和环己醇等中的一种或几种，酸性有机磷酸酯为(R0)2P00H、R(RO)POOH或R2POOH等，R为2_13个碳的烷基或其异构体，更优选地，酸性有机磷酸酯为二(2-乙基己基)磷酸酯、2-乙基己基磷酸2-乙基己基酯和甲基磷酸二甲庚脂等中的一种或几种。与现有技术相比，本发明所提供的合成溶液型磷酸钕配合物的方法具有以下优
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现有技术中的制备方法所合成的磷酸钕催化剂为固体，反应是在乙醇或丙酮作用下生成磷酸钕沉淀，该沉淀难溶于烷烃、芳烃溶剂；而本发明所提供的方法的产物为溶液型磷酸钕，并且本发明的方法所得到的产物可与烷烃、芳烃等溶剂任意比例互溶，在多组分催化剂陈化过程中可选择更多及更自由的陈化方式；另外，本发明所提供的方法在制备过程中不会产生丙酮或乙醇水溶液，不涉及产品多次洗涤、干燥，生产工艺明显简单，生产成本低，而且，在分层过程中得到的氯化钠水溶液经过处理之后可以安全排放，不会造成环境污染；对于本发明所提供的溶液型磷酸钕配合物，由于配合物的作用，其可以与氢化烷基铝/齒化物形成均相催化剂溶液，惰性气体保护下长期放置无沉淀且可保持活性。
图1为实施例所采用的生产装置的结构示意图。主要附图标号说明:第一进料口 I氯化钕溶液釜2第二进料口 3反应釜4第三进料口 5配合物釜6放料口 具体实施例方式为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
实施例1本实施例提供了一种合成溶液型磷酸钕配合物的方法，其是采用图1所示的生产装置进行的，该方法包括以下步骤:1、将六水氯化钕在氯化钕溶液釜2内配制成氯化钕水溶液，浓度为1.31mol/L ；2、通过第一进料口 I向反应釜4内加入碳六油840kg，然后加入2_乙基己基磷酸2-乙基己基酯150kg,搅拌5min ；3、将16kg氢氧化钠加入到150kg纯净水中，配制成碱性溶液,然后加入到反应爸4内进行反应，反应温度控制为30-50°C，反应时间控制为30min ；4、将氯化钕溶液釜2中的氯化钕水溶液通过第二进料口 3加入到反应釜4内进行反应，氯化钕水溶液的加入量为112升，反应温度控制为25-40°C，反应时间控制为60min ；5、反应完成后，停止反应釜4中的搅拌，静置25min，待釜内物料分层，放掉下层水相，留在反应釜4内的为第一油相；6、在配合物釜6内配制配合物溶液，该配合物含有乙醇、丁二烯和碳六油，其摩尔比为乙醇:丁二烯:碳六油=1:1:4，配制温度为室温，加入顺序为碳六油、乙醇、丁二烯；7、开反应釜4中的搅拌，通过第三进料口 5将231kg配合物溶液从配合物釜6内加入到反应釜4中进行反应，搅拌15min或以上，温度为室温；8、反应完成后，反应釜内物料为即为溶液型磷酸钕配合物(第二油相)，可以通过放料口 7输出，该溶液型磷酸钕配合物在氮气保护下在产品罐中可长期保存。实施例2本实施例提供了一种合成溶液型磷酸钕配合物的方法，其是采用图1所示的生产装置进行的，该方法包括以下步骤:1、将六水氯化钕在氯化钕溶液釜2内配制成氯化钕水溶液,浓度为1.31mol/L ；2、通过第一进料口 I向反应爸4内加入碳六油880kg,然后加入二(2-乙基己基)磷酸酯158kg,搅拌5min ；3、将16kg氢氧化钠加入到150kg纯净水中，配制成碱性溶液，然后加入到反应釜4内进行反应，反应温度控制为20-40°C，反应时间控制为30min ；4、将氯化钕溶液釜2中的氯化钕水溶液通过第二进料口 3加入到反应釜4内进行反应，氯化钕水溶液的加入量为Iio升，反应温度控制为40-55°C，反应时间控制为60min ；5、反应完成后，停止反应釜4中的搅拌，静置25min，待釜内物料分层，放掉下层水相，留在反应釜4内为第一油相；6、在配合物釜6内配制配合物溶液，该配合物含有乙醇、丁二烯和碳六油，其摩尔比为乙醇:丁二烯:碳六油=1:1:4，配制温度为室温，加入顺序为碳六油、乙醇、丁二烯；
7、开反应釜4中的搅拌，通过第三进料口 5将230kg配合物溶液从配合物釜6内加入到反应釜4中进行反应，搅拌15min或以上，温度为室温；8、反应完成后，反应釜内物料为即为溶液型磷酸钕配合物，氮气保护下在产品罐中可长期保存。实施例3采用实施例1制备的溶液型磷酸钕配合物与氢化烷基铝、氯代烷基铝混合陈化，可制备能长期存放的稀土催化剂 ，用于丁二烯、异戊二烯等二烯烃聚合。催化剂:该催化剂由溶液型磷酸钕配合物、氢化二异丁基铝、倍半乙基铝组成，三者的摩尔比为:溶液型磷酸钕配合物:氢化二异丁基铝:倍半乙基铝=1:10:3.5，其中，溶液型磷酸钕配合物的摩尔量以钕计，氢化二异丁基铝的摩尔量以铝计，倍半乙基铝的摩尔量以氯计；配制方法:在氮气保护下的催化剂陈化瓶中，首先加入溶液型磷酸钕配合物，然后加入氢化二异丁基铝，震荡，15分钟后加入倍半乙基铝，震荡10分钟，得到稀土催化剂；保存环境:将稀土催化剂隔绝空气和水，并进行氮气保护。上述方法制备的稀土催化剂放置I小时后，称作样品A ;上述方法制备的稀土催化剂放置240小时后，称作样品B。样品A、样品B在实施例3中使用，鉴定活性变化。下表I为实施例3制备的稀土催化长期存放外观变化情况。表I
权利要求
1.一种合成溶液型磷酸钕配合物的方法，其包括以下步骤: 将带0-6个结晶水的氯化钕制成浓度为0.5-3.0moI/L的氯化钕水溶液； 将酸性磷酸酯与有机溶剂混合得到磷酸酯溶液，所述酸性磷酸酯与有机溶剂的体积比为1:4-1:12，将碱性溶液加入到磷酸酯溶液中进行皂化反应得到皂化液，其中，所述碱性溶液中的溶质和酸性磷酸酯的摩尔比控制在0.7-0.95:1，所述皂化反应的温度控制为20-70°C，反应时间控制为10-60分钟，所述有机溶剂为直链烷烃或环烷烃； 将氯化钕水溶液加入到皂化液中，在20-70°C下反应20-90分钟，反应结束后分离得到第一油相，其中，所述氯化钕与所述酸性磷酸酯的摩尔比控制为1:3-1:3.6 ; 向第一油相中加入配合物，搅拌15-60分钟，然后分离得到第二油相，该第二油相即为溶液型磷酸钕配合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，加入到第一油相中的所述配合物为含有烯烃和醇的有机溶剂溶液，其化学式为Cx.By, B代表烯烃，C代表醇，X为2-8，y为2_60。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述烯烃为二烯烃，所述醇为2-8个碳的直链醇或异构醇；优选地，所述二烯烃为丁二烯和/或异戊二烯，所述醇为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇和环己醇中的一种或几种。
4.根据权利要求2或3所述的方法，其中，在所述配合物中，所述醇与酸性磷酸酯的摩尔比为4:3。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述碱性溶液为氢氧化钠、氢氧化钾水溶液或氨水。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述酸性磷酸酯为酸性有机磷酸酯；优选地，所述酸性有机磷酸酯为(RO)2P00H、R(RO) POOH或R2POOH,所述R为2_13个碳的烷基或其异构体。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述酸性有机磷酸酯为二(2-乙基己基)磷酸酯、2-乙基己基磷酸2-乙基己基酯和甲基磷酸二甲庚脂中的一种或几种。
8.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述有机溶剂为直链烷烃或环烷烃；优选地，所述有机溶剂为己烷、庚烷、碳六油中的一种或几种。
9.一种溶液型磷酸钕配合物，其是由权利要求1-8任一项所述的方法合成的，该磷酸钕配合物的化学式为NdD3.Cx.By，其中，B代表烯烃，C代表醇，D代表酸性磷酸酯，x为2-8，y为2-60，所述烯烃为二烯烃，所述醇为2-8个碳的直链醇或异构醇，所述酸性磷酸酯为酸性有机磷酸酯。
10.根据权利要求9所述的溶液型磷酸钕配合物，其中，所述烯烃为丁二烯和/或异戊二烯，所述醇为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇和环己醇中的一种或几种，所述酸性有机磷酸酯为(R0)2P00H、R(RO)POOH或R2POOH, R为2_13个碳的烷基或其异构体；优选地，所述酸性有机磷酸酯为二(2-乙基己基)磷酸酯、2-乙基己基磷酸2-乙基己基酯和甲基磷酸二甲庚脂中的一种或几种。
全文摘要
本发明涉及一种合成溶液型磷酸钕配合物的方法。该方法包括以下步骤将氯化钕制成氯化钕水溶液；将酸性磷酸酯与有机溶剂混合得到磷酸酯溶液，将碱性溶液加入到磷酸酯溶液中进行皂化反应得到皂化液；将氯化钕水溶液加入到皂化液中反应，反应结束后分离得到第一油相；向第一油相中加入配合物，搅拌，然后分离得到第二油相，该第二油相即为溶液型磷酸钕配合物。本发明所提供的方法的产物为溶液型磷酸钕，该产物可与烷烃、芳烃等溶剂任意比例互溶，在多组分催化剂陈化过程中可选择更多及更自由的陈化方式；另外，本方法生产工艺明显简单，生产成本低，而且，在分层过程中得到的氯化钠水溶液经过处理之后可以安全排放，不会造成环境污染。
文档编号C08F4/52GK103224517SQ20131013304
公开日2013年7月31日 申请日期2013年4月17日 优先权日2013年4月17日
发明者石路颖, 张志强, 张凯, 谷素艳 申请人:中国石油天然气股份有限公司