专利名称：水杨醛亚胺金属杂配体催化剂前体及其制备和应用的制作方法
专利说明当Ar为苯基时，R基团由空阻效应最小的甲基到叔丁基，再到空阻效应最大的1，1-二苯基乙基变化时，其催化乙烯聚合活性由小到大变化，分别为0.4，519以及2096千克聚合物/(毫摩尔锆 小时)(Chem.Soc.Rev.2008，37，1264)。除此之外，催化剂的活性还受到Ar取代基电子效应的一定的影响，当R基团为叔丁基时，Ar基团吸电子性增加，催化剂活性增加。例如:Ar基团由苯基改变为五氟苯基时，催化剂活性由224变为335千克乙烯/4水杨醛亚胺金属杂配体催化剂前体及其制备和应用技术领域
本发明属于烯烃配位聚合领域，涉及一类金属杂配体催化剂前体的合成及由其组成的催化剂在催化烯烃聚合和共聚合方面的应用。具体的说，本发明合成了一类基于水杨醒亚胺配体的第IV族过渡金属的金属杂配体催化剂前体，使用该前体与烷基铝氧烷组成的催化剂可以高效地催化乙烯均聚和乙烯与取代烯烃的共聚。
背景技术：
进入21世纪以来，随着国民经济水平的提高和国防工业的需要，高分子材料，特别是聚烯烃材料发挥着越来越重要的作用:由于聚烯烃原料丰富低廉，容易加工成型，每年在世界范围内生产的聚烯烃产品超过了一亿吨，成为最大规模的产业之一；聚烯烃材料具有相对较小的密度，良好的耐化学药品性、耐水性以及良好的机械强度、电绝缘性等特点， 可用于薄膜、管材、板材、电线电缆、各种成型制品等，不仅在农业、包装、汽车、电器等日用杂品方面有广泛的用途，为人类的衣食住行提供了便利，还在国防、能源、航空航天等战略性项目中发挥着巨大作用。
以Ziegler-Natta催化剂和茂金属催化剂为代表的配位聚合促进了聚烯烃工业的起步和发展，并逐渐趋于成熟。如今，非茂金属催化剂成为了配位聚合领域研究的热点， 水杨醛亚胺配体过渡金属催化剂属于其中的一种，又称为FI催化剂。FI催化剂具有配体合成简单、原料便宜易得、修饰改进方便、烯烃聚合活性高等特性(Chem.Rev.2011,111, 2363)，例如:水杨醛亚胺合镍催化剂成功实现了乙烯的均聚，得到了具有一定支化程度的聚乙烯(SCienCe2000，287，460)，改变了以往利用镍金属催化剂催化乙烯只能得到寡聚物的状况；而水杨醛亚胺合钛催化剂能够高活性的催化合成聚乙烯、聚丙烯等均聚物(J.Am.Chem.Soc.2001，123，5134 ；J.Am.Chem.Soc.2002，124，3327)，并能够实现乙烯与丙烯的共聚，得到一种性能良好的热塑弹性体。
通过变化水杨醛亚胺配体中各个取代基的电子和位阻效应，能够有效地调节催化参数、共聚比例和链转移速率。现有的研究发现，催化剂的活性主要受到R基团的影响，即下式所示的水杨醛亚胺配体过渡金属催化剂前体:
权利要求
1.式I所示的催化剂前体
2.如权利要求I所述的催化剂前体，其特征在于，所述Rl和R2为氢原子或者Cl C6 的直链或支链烷基。
3.如权利要求I所述的催化剂前体，其特征在于，所述R3和R4不同，选自氢原子、Cl C6的直链或支链烃基、Cl C6的硅基取代烃基和苯基。
4.如权利要求I所述的催化剂前体，其特征在于，所述Ar1和Ar2选自下列基团之一 五氟苯基、2-氟苯基、2，4- 二氟苯基、4-氟-3-氯苯基、4-氯-2，3，5,6-四氟苯基、苯基、对甲氧基苯基。
5.如权利要求I所述的催化剂前体，其特征在于，所述催化剂前体为下列化合物之一
6.权利要求1 5任一所述催化剂前体的制备方法，包括以下步骤:
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，式IV所示化合物与式V所示化合物的摩尔比为1: (0.9 1.1)。
8.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤I)和步骤2)的反应温度为O 40°C;其中，步骤I)反应时间为15分钟 2小时；步骤2)反应时间为2 24小时；所用有机溶剂为二氯甲烷、四氢呋喃、乙醚、苯和甲苯中的一种或多种。
9.一种催化剂，由权利要求1 5任一所述的催化剂前体和聚铝氧烷组成，其中聚铝氧烧的通式如下:
10.权利要求9所述催化剂在烯烃聚合或共聚合反应中作为催化剂的用途。
全文摘要
本发明公开了一种基于水杨醛亚胺配体的金属杂配体催化剂前体，以及该催化剂前体的合成方法和在烯烃聚合中的应用。该催化剂前体由两种不同的水杨醛亚胺配体和第IV族过渡金属构成，可由原料水杨醛亚胺配体、四氯化钛和氢化钾在常温下快速合成，操作简单省时，产率比传统方法提高一倍。该前体与烷基铝氧烷组成的催化剂在催化烯烃均聚或共聚时，活性处于106g·mol-1(Ti)·h-1数量级，所得的共聚物分子量在15万左右，分散度在1.2～3.5之间。与单一配体金属催化剂相比，杂配体催化剂在乙烯均聚和乙烯与取代烯烃共聚时，表现出母体双方优势，甚至超过母体催化剂。
文档编号C08F10/02GK103254329SQ20131014577
公开日2013年8月21日 申请日期2013年4月24日 优先权日2013年4月24日
发明者马玉国, 姚二冬 申请人:北京大学