专利名称：羧基硅改性丙烯酸树脂乳液的制备方法
技术领域：
本发明属于精细化工领域，具体涉及一种羧基硅改性丙烯酸树脂乳液的制备方法。
背景技术：
丙烯酸树脂成膜性好，粘附力强，耐光耐候性以及耐屈挠性优良，作为一种树脂成膜物质已广泛应用于织物涂层及涂料等领域，但传统的丙烯酸树脂耐水性较差，并有热粘冷脆现象，因此，如何改善此不足成为颇受关注并急需解决的一个实际问题。聚有机硅氧烷(简称有机硅)表面张力小，玻璃化温度低，耐高低温性能好，链段柔顺，且有良好的耐候、耐沾污、透气和疏水功能，因此将有机硅与丙烯酸树脂相结合，可兼顾两者的优点，改善丙烯酸树脂的热粘冷脆现象，并能赋予树脂涂层一定的疏水、柔软等功能。近年来，用硅油改性丙烯酸树脂已成为制备有机硅改性丙烯酸树脂乳液(简称硅丙乳液)常用的一种方法和发展趋势。如公开号为CN1362430、CN1362434的中国专利中报道了在阴离子表面活性剂作用下，将丙烯酸酯与含有乙烯基的有机硅单体、羟基硅油在水相乳液共聚-缩聚，制得了一种有机硅改性丙烯酸树脂乳液，将该树脂乳液用于涂料配制，可改善涂层的耐水性、耐刷洗性以及耐老化等性能。而公开号为CN1557850的中国专利，将含烯基的有机硅单体如KH-570与丙烯酸酯等烯属单体在水相进行乳液共聚，先制得含有烷氧基硅烷链节的丙烯酸树脂乳液，然后再与羟基硅油接枝反应，也获得了一种阴离子型羟基硅改性丙烯酸水性树脂，而将这类水性树脂用于建筑涂料配制，既可提高涂层的耐水性、抗污性，又能改善涂层的抗龟裂等性能。另外，公开号为CN1362431、CN1359973、CN102020817的中国专利中将乙烯基三烷氧基硅烷与羟基硅油先缩聚制备含有乙烯基的有机硅大分子、然后再将有机硅大分子与(甲基)丙烯酸酯类单体乳液共聚，或直接采取含乙烯基的硅油或含有α-甲基丙烯酸酯基的聚硅氧烷作为烯基聚硅氧烷的来源，然后再与(甲基)丙烯酸酯、乙烯基功能单体等进 行乳液共聚或无皂乳液共聚，也同样制得了适用于建材外墙涂层或皮革涂饰使用的硅丙乳液。但文献可见，现有的有机硅改性丙烯酸树脂乳液大多采用非离子羟基硅油或乙烯基硅油作为有机硅来源。众所周知，非离子硅油表面张力低，疏水性强、难乳化，聚硅氧烷链段又不带电(带电可增加硅乳胶粒之间的静电排斥、使之稳定)，故用此类聚硅氧烷改性后的丙烯酸树脂乳液易破乳、漂油，乳液的贮存稳定性以及抗剪切稳定性较差，且由此类树脂制成的硅丙涂层因聚硅氧烷的漂油很易产生缩孔或“雪花点”，因此，如何改善硅丙树脂乳液的稳定性成为限制这类树脂使用的关键。
发明内容
本发明的目的在于提供一种羧基硅改性丙烯酸树脂乳液的制备方法，该方法可改善硅丙乳液易产生的漂油、分层现象，克服丙烯酸树脂的热粘冷脆现象，并能改善丙烯酸树脂涂层的手感。为实现上述目的，本发明采用的技术方案包括以下步骤:
I)按质量分数计，称取I 10%的乙烯基羧基硅油、85 98%的反应性烯基单体和I 5%的功能性单体，混合均匀，配成油相组分；2)按油相组分的质量，称取I 10%质量的阴/非离子表面活性剂，用去离子水溶解，制成表面活性剂水溶液；将表面活性剂水溶液分成两份，分别记作组分A和组分A'，组分A占表面活性剂水溶液总量的50 70%，组分A'占表面活性剂水溶液总量的30 50% ；3)将油相组分与组分A共混，先机械搅拌，再用高剪切乳化机乳化，制成预乳液；将预乳液分成两份，分别记作组分B和组分B'，组分B占预乳液总量的10 25%，组分B'占预乳液总量的75 90% ；4)按油相组分的质量,称取0.5 3%质量的引发剂,按去尚子水与引发剂的质量比为(10 30):1的比例用去离子水溶解引发剂，制成引发剂水溶液；将引发剂水溶液分成两份，分别记作组分C和组分C'，组分C占引发剂水溶液总量的10 25%，组分C'占引发剂水溶液总量的75 90% ；5)在安装有冷凝管的反应容器中加入组分A'，通N2保护，搅拌加热至60°C，再分别加入组分B和组分C，搅拌升温至75 85°C，待体系出现蓝色荧光后再搅拌10 30min，然后同时滴加入组分B'和组分C'，控制滴加速度，使组分B'和组分C'在I 2h内同时滴加完毕，再在80 90°C保温反应I 4h，然后减压脱低沸除臭，降温，调pH值，过滤，得带有蓝色荧光的乳液，即为羧基硅改性丙烯酸树脂乳液，含固量为30 45%。所述的乙烯基羧基硅油的结构如式(I)或式(II)所示:
权利要求
1.羧基硅改性丙烯酸树脂乳液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: 1)按质量分数计，称取I 10%的乙烯基羧基硅油、85 98%的反应性烯基单体和I 5%的功能性单体，混合均匀，配成油相组分； 2)按油相组分的质量，称取I 10%质量的阴/非离子表面活性剂，用去离子水溶解，制成表面活性剂水溶液；将表面活性剂水溶液分成两份，分别记作组分A和组分A'，组分A占表面活性剂水溶液总量的50 70%，组分k'占表面活性剂水溶液总量的30 50% ； 3)将油相组分与组分A共混，先机械搅拌，再用高剪切乳化机乳化，制成预乳液；将预乳液分成两份，分别记作组分B和组分B'，组分B占预乳液总量的10 25%，组分B'占预乳液总量的75 90% ； 4)按油相组分的质量，称取0.5 3%质量的引发剂，按去离子水与引发剂的质量比为(10 30):1的比例用去离子水溶解引发剂，制成引发剂水溶液；将引发剂水溶液分成两份，分别记作组分C和组分Ci，组分C占引发剂水溶液总量的10 25%，组分Ci占引发剂水溶液总量的75 90% ； 5)在安装有冷凝管的反应容器中加入组分A'，通N2保护，搅拌加热至60°C，再分别加入组分B和组分C，搅拌升温至75 85°C，待体系出现蓝色荧光后再搅拌10 30min，然后同时滴加入组分B'和组分CT，控制滴加速度，使组分B'和组分CT在I 2h内同时滴加完毕，再在80 90°C保温反应I 4h，然后减压脱低沸除臭，降温，调pH值，过滤，得带有蓝色荧光的乳液，即为羧基硅改性丙烯酸树脂乳液，含固量为30 45%。
2.根据权利要求1所述的羧基硅改性丙烯酸树脂乳液的制备方法，其特征在于:所述的乙烯基羧基硅油的结构如式(I)或式(II)所示，
3.根据权利要求1所述的羧基硅改性丙烯酸树脂乳液的制备方法，其特征在于:所述的反应性烯基单体为单体(I)与单体(II)的混合物或仅为单体(I);所述的单体(I)为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸十二醇酯、丙烯酸十六醇酯、丙烯酸十八醇酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸十二醇酯、甲基丙烯酸十六醇酯、甲基丙烯酸十八醇酯中的一种或多种的混合物；所述的单体(II)为苯乙烯、醋酸乙烯酯、丙烯腈中的一种或两种的混合物。
4.根据权利要求I所述的羧基硅改性丙烯酸树脂乳液的制备方法，其特征在于所述的功能性单体为高温下能赋予树脂自交联反应性的烯基单体、或能提供树脂亲水性且能够参与聚合反应的烯基单体。
5.根据权利要求I或4所述的羧基硅改性丙烯酸树脂乳液的制备方法，其特征在于所述的功能性单体为丙烯酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、衣康酸、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、N-羟甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、4-氯甲基苯乙烯、3-氯-2-羟基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、3-氯-2-羟基甲基丙烯酸丙酯、烯丙基聚氧乙烯醚、烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚、烯丙基聚醚硫酸钠中的一种或多种任意比例的混合物。
6.根据权利要求I所述的羧基硅改性丙烯酸树脂乳液的制备方法，其特征在于所述的阴/非离子表面活性剂为质量比=(1 30) : 10的阴离子表面活性剂与非离子表面活性剂的混合物；所述的阴尚子表面活性剂为十_■烧基硫酸纳、十_■烧基硫酸钟、十_■烧基苯横酸钠、烷基磺化琥珀酸单酯二钠盐、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、仲烷基磺酸钠中的一种；所述的非离子表面活性剂为异构十三醇聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪族仲醇聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚中的一种。
7.根据权利要求I所述的羧基硅改性丙烯酸树脂乳液的制备方法，其特征在于所述的引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、2，2'-偶氮双(2-脒唑啉丙烷)盐酸盐、偶氮二异丁基脒盐酸盐中的一种。
8.根据权利要求I所述的羧基硅改性丙烯酸树脂乳液的制备方法，其特征在于所述的步骤5)中减压脱低沸除臭是在O. 3MPa的表压及80°C的条件下进行的，时间为5 IOmin ;所述的步骤5)中用碱调节pH值为6. O 7. O。
全文摘要
羧基硅改性丙烯酸树脂乳液的制备方法，将乙烯基羧基硅油与反应性烯基单体、功能性单体共混配成油相组分，再用阴/非离子表面活性剂水溶液进行乳化制成预乳液，然后，在阴/非离子表面活性剂以及引发剂作用下将预乳液进行水相乳液共聚，再减压脱低沸除臭，调pH为6.0～7.0，即可制得羧基硅改性丙烯酸树脂乳液。本发明制备的羧基硅改性丙烯酸树脂乳液，离心稳定性与贮存稳定性良好，不易产生破乳和漂油现象，用于树脂涂层配制，可改善丙烯酸树脂的热粘冷脆现象，并赋予树脂涂层一定的疏水和柔软功能。
文档编号C08F220/18GK103254351SQ20131016277
公开日2013年8月21日 申请日期2013年5月6日 优先权日2013年5月6日
发明者安秋凤, 髙同洛, 黄良仙 申请人:陕西科技大学