抗着色制品及其用途
【专利摘要】本发明描述了聚酰胺模塑组合物用于生产抗着色制品的用途，所述制品的着色倾向性为至多15。此处，组合物包含30-100重量％聚酰胺混合物，其包含大于50并且高至98重量％至少一种半芳族聚酰胺，还包含2至高至50重量％的具有至少100℃玻璃化转变温度的非晶和/或微晶聚酰胺，所述非晶和/或微晶聚酰胺基于：20-100mol％至少一种脂环族二胺；和0-80mol％至少一种其他脂肪族和/或芳族二胺；和至少6个碳原子的芳族和/或脂肪族二羧酸。此外，组合物还可包含：0-70重量％纤维添加剂(B1)和/或粒状添加剂(B2)，0-30重量％冲击韧性改进剂和/或不同于(A)的聚合物，0-25重量％阻燃剂，和0-3重量％添加剂。
【专利说明】抗着色制品及其用途
【技术领域】
[0001]本发明涉及模塑组合物用于具有低着色倾向性的制品，尤其是电子便携式设备的壳或壳部件的用途。
【背景技术】
[0002]尤其是在与移动电话、便携式计算机等的壳的生产相联系时，问题是通常用于该目的一些材料在与按预期使用可容易地与这样的壳接触的物质接触时被污染或着色，使得这种着色可能无法持续地除去。这是在与聚酰胺的截然不同的应用(例如，生产地毯等)相联系时大体已知的严重缺点。鉴于此，已经相应地提出向用作基础材料的聚酰胺上施加涂层，所述涂层降低了对粘取污物的敏感性。但是，这样的额外涂层或浸涂不是可持续的解决方案，因为如果表面是机械负载的或与水、汗水和/或溶剂接触，其通常不能够在表面上保留相对长的时间。
[0003]US2004/046279描述了具有高抗污性的聚酰胺基纤维的生产，其中尤其也可将半芳族聚酰胺用作基础。此处，聚酰胺在生产过程中与特定试剂(尤其是三聚物)反应，任选地与半结晶热塑性聚酯或半结晶热塑性聚酰胺组合以增加耐受性。
[0004]W02012/049252A2描述了基于高熔点的半芳族半结晶不透明聚酰胺模塑组合物的抗着色制品，其包含对苯二甲酸和包含至少8个碳原子的脂肪族二胺，例如9T或IOT类型体系。另外，这些模塑组合物需要包含加强剂和白色颜料。根据ASTM E308-08的测量，制品在CIE颜色空间具有至少70的白色度0Λ亮度)。尤其是，发现基于9T和IO-T的加入白色颜料和玻璃纤维加强的半芳族聚酰胺模塑组合物在对用作测试的胭脂颜色的粘取程度上比聚酰胺66、PA 1010或PA 6T/66低。
[0005]W02012/049255A1同样描述了由高熔点半芳族半结晶不透明聚酰胺生产的制品，尤其是用于便携式电子设备的壳，其具有高抗着色性。所述聚酰胺基于以下单体:对苯二甲酸、间苯二甲酸和包含6个碳原子的脂肪族二胺。所述模塑组合物同样包含加强剂和白色颜料。在这个情况下同样地，需要至少70的白色度。在这个例子中，表明基于半结晶半芳族聚酰胺PA 6T/6I的模塑组合物比基于PA 66和PA 6T/66的半结晶聚酰胺模塑组合物具有更低的着色倾向性。
【发明内容】
[0006]因此，本发明的目的尤其是提供高抗着色性制品，特别是用于便携式电子设备的壳或壳部件。此外，这些制品具有好的机械性能，尤其是高刚性、高强度、高冲击韧性和高尺寸稳定性，并且尤其还具有好的表面性能，另外其具有好的加工性能，尤其是例如低模塑收缩率和低翘曲。相关聚酰胺模塑组合物(复合物)的特征在于，除了低吸水性引起的出乎意料的低着色倾向性外，还有充分的热稳定性、好的化学耐受性和好的机械性能。
[0007]通过由包含半芳族聚酰胺(Al)与基于脂环族二胺的聚酰胺(A2)的混合物的模塑组合物生产制品(也就是说壳或壳部件)实现了抗着色性。与基于Al (无A2，也就是说仅基于半芳族聚酰胺Al)的模塑组合物相比，根据本发明的模塑组合物(Al和A2混合物)形成的制品(模塑件、组件)的着色倾向性(ST)降低至少20%，优选地着色倾向性(ST)降低至少30 %，尤其优选地着色倾向性(ST)降低至少40 %。
[0008]在本发明上下文中，抗着色性是指制品或壳在与日常生活中使用的染料如化妆品(口红、唇彩、胭脂)或天然和合成着色剂如软饮料、番茄酱、红葡萄酒、芥末或服装或皮革的染料或颜料接触时，没有持久的颜色改变或仅有持续很短的颜色改变。
[0009]该目的通过根据权利要求1的用途，尤其是通过这样的模塑组合物用于生产便携式电子设备的抗着色组件或壳实现。
[0010]具体地，本发明涉及基于聚酰胺模塑组合物的抗着色制品，和这样的模塑组合物用于该目的的用途，其中模塑组合物包含以下组分或由以下组分组成:
[0011](A) 30-100重量％聚酰胺或聚酰胺的混合物，其由以下组分组成:
[0012](Al) 50-98重量％至少一种半芳族聚酰胺；
[0013](A2) 2-50重量％至少一种非晶和/或微晶聚酰胺，其不同于(Al),其具有至少100°C的玻璃化转变温度，其基于:
[0014](al)20_100mol%至少一种脂环族二胺；和
[0015]0_80mol%至少一种其他脂肪族和/或芳族二胺(其中组分(al)中的mol%—起形成IOOmol %二胺);和`
[0016](a2)包含至少6个碳原子的芳族和/或脂肪族二羧酸，
[0017]条件是组分(al)和组分(a2)的全部单体最高45mol %能够替换成包含6至12个碳原子的内酰胺或包含6至12个碳原子的氨基羧酸；其中，在㈧中，(Al)和(A2)的比例一起形成100重量％⑷，
[0018](B) 0-70重量％纤维添加剂(BI)(尤其是玻璃纤维)和/或粒状添加剂(B2)；
[0019](C) 0-30重量％冲击韧性改进剂和/或不同于(A)的聚合物；
[0020](D)0-25重量％阻燃剂，其中优选地不含卤素；
[0021 ] (E) 0-3重量％添加剂；
[0022]其中组分⑷至(E)的总量为100重量％。
[0023]此处，用途旨在生产抗着色制品，制品的着色倾向性优选地为至多15，优选地至多10。
[0024]因此，组分(A)包含一种或更多种半芳族聚酰胺(Al)和非晶或微晶聚酰胺(A2)的混合物，其中在这种混合物中，组分(A2)基于聚酰胺混合物A优选地为低于50重量％，优选地至多45重量％，尤其优选地至多40重量％。因此组分A2优选地以5-45，尤其优选地10-40重量％使用，在每一种情况下都是基于组分A。
[0025]此处,组分(A)的比例优选地为30-90重量％,优选地为30-80重量％。
[0026]组分(B)的比例优选地为10-65重量％,优选地为20_60重量％。
[0027]组分(C)的比例优选地为1-25重量％,优选地为2-15%重量％。
[0028]组分(D)的比例优选地为5-25重量％,优选地为5-20重量％。
[0029]组分(E)的比例优选地为0.1-2重量％,优选地为0.2-1.5重量％。
[0030]根据本发明的制品、模塑体或模塑件具有低着色倾向性(ST)。换言之，通过下文所述着色试验，根据EN ISO 11664-4在CIELAB颜色空间确定的E值(颜色定位)仅稍微改变。更具体地，这意味着在下文所述着色试验中确定的ΛΕ为至多15，优选地为至多11，尤其优选地为至多8。同时，制品在着色前和后两者情况下的亮度LM尤选地> 80、优选地>90、尤其优选地> 95。在每一种情况下，二者择一地或者二者都，a*值或，与其独立的，b*值优选地< 10、优选地< 5、尤其优选地< 3、最优选地在O的区域内。对于组件，L* > 96是尤其优选的。
[0031]使用Datacolor的分光光度计(仪器名称:Datacolor 650)在以下测量条件下对比涂为白色测量模的对比片确定CIE L'a*和b*:反射；测量几何学:D/8° ;光类型:D6510 ；光泽:锁定；校准:UV校准；测量光阑:SAV(小面积观察，9mm照明，5mm测量)。通过使用参照和样品对应于CIELAB系统(EN ISO 11664-4，to 2011 DIN 6174)的L*、a*和b*，如下计算颜色亮度差异Λ L*:
[0032]Δ L = L样品-L参照
[0033]根据ISO 12647和ISO 13655作为Euclidean差异计算颜色定位(L*a*b*)参照与(LVb*)样品之间的色差ΛΕ:
【权利要求】
1.一种聚酰胺模塑组合物用于生产抗着色制品的用途，所述制品的着色倾向性(ST)为至多15并且相比于仅基于半芳族聚酰胺(Al)的制品降低至少20%，所述聚酰胺模塑组合物包含: (A)30-100重量％的聚酰胺混合物，其由以下组分组成: (Al) 50-98重量％的至少一种半芳族聚酰胺； (A2) 2-50重量％的至少一种非晶和/或微晶聚酰胺，其不同于(Al)，其具有至少100°C的玻璃化转变温度，其基于: (al) 20-100mol %的至少一种脂环族二胺；和 0-80mol%的至少一种其他脂肪族和/或芳族二胺；和 (a2)具有至少6个碳原子的芳族和/或脂肪族二羧酸， 条件是组分(al)和(a2)的全部单体的最高45m0l%能够替换成包含6至12个碳原子的内酰胺或包含6至12个碳原子的氨基羧酸； 其中，部分(Al)和(A2) —起形成100重量％ ； (B)0-70重量％的纤维添加剂(BI)和/或粒状添加剂(B2)； (C)0-30重量％的冲击改进剂和/或不同于(A)的聚合物； (D)0-25重量％的阻燃剂； (E)0-3重量％的添加剂； 其中组分㈧至(E)的总量为100重量％。`
2.根据权利要求1所述的聚酰胺模塑组合物的用途，其特征在于组分(A2)的聚酰胺的玻璃化转变温度为至少130°C，优选地为至少140°C，尤其优选地为至少150°C，其中组分(A2)的聚酰胺的玻璃化转变温度还优选地不超过220°C，尤其优选地不超过200°C。
3.根据前述权利要求中任一项所述的聚酰胺模塑组合物的用途，其特征在于所述聚酰胺(A2)的非晶聚酰胺的熔化热为至多4J/g，优选地至多2J/g，其根据ISO 11357-11-2使用差示扫描量热法(DSC)以20°C /分钟的升温速率在颗粒上确定； 和/或在于组分(A2)的微晶聚酰胺的熔化热为4-25J/g，优选地为8-22J/g，其根据ISO 11357-11-2使用差示扫描量热法(DSC)以20°C /分钟的升温速率在颗粒上确定，其中这些微晶聚酰胺是更优选的。
4.根据前述权利要求中任一项所述的聚酰胺模塑组合物的用途，其特征在于根据ENISO 11664-4在CIELAB颜色空间中确定两种着色介质的ΛΕ值(颜色定位)给出的着色倾向性ST为至多15，优选地为至多12，尤其优选地为至多10，和/或在于在着色前和着色后两种情况下所述制品的亮度LM尤选地> 80，优选地> 90，尤其优选地> 95，其中在每一种情况下，a*值或者，与其独立的，b*值二者择一地或二者都优选地< 10，优选地< 5，尤其优选地< 3，最优选地在O的范围内。
5.根据前述权利要求中任一项所述的聚酰胺模塑组合物的用途，其特征在于，在(A)中，所述组分(Al)存在的比例为至少95重量％，优选地比例为至少90重量％，其中(Al)优选地为55-95重量％，(A2)优选地为5-45重量％，和(Al)尤其优选地为60-90重量％，(A2)尤其优选地为10-40重量％。
6.根据前述权利要求中任一项所述的聚酰胺模塑组合物的用途，其特征在于所述组分(A2)中的(al)部分由40-100mol %的至少一种脂环族二胺和0-60mol %的至少一种其他脂肪族和/或芳族二胺形成，优选地由50-100mol%或60-100mol%的至少一种脂环族二胺和0-50mol%或0-40mol%的至少一种其他脂肪族和/或芳族二胺形成，其中(al)尤其优选地基本上仅由脂环族二胺形成； 和/或在于在(al)部分中，所述其他脂肪族和/或芳族二胺选自:1，4_丁二胺、1，5_戊二胺、2-甲基-1, 5-戍二胺、2- 丁基-2-乙基-1,5-戍二胺、1，6-己二胺、2, 2,4- 二甲基六亚甲基二胺、2，4，4_三甲基六亚甲基二胺、1，8_辛二胺、2-甲基-1，8-辛二胺、1，9_壬二胺、I，10-癸二胺、I，11-1^一烷二胺、I，12-十二烷二胺、I，13-十三烷二胺、I，14-十四烷二胺、间二甲苯二胺和对二甲苯二胺，或它们的混合物，其中，优选包含6-10个碳原子的直链脂肪族二胺，尤其是己二胺。
7.根据前述权利要求中任一项所述的聚酰胺模塑组合物的用途，其特征在于组分(A2)的所述至少一种脂环族二胺(al)包含6至24个碳原子，并且尤其是选自:双-(氨基环己基)甲烷、双_(氨基环己基)丙烷、降莰烷二胺、双_(氨甲基)_降莰烷、二氨基环己烷二胺、异佛尔酮二胺、二氨基二环己基丙烷，在每一种情况下为烷基取代或未取代的形式，及其混合物，其中，直链和/或支链的C1-C6，优选地C1-C4烷基优选作为烷基取代基，尤其是甲基、乙基、丙基、异丙基或丁基，其中尤其优选甲基。
8.根据前述权利要求中任一项所述的聚酰胺模塑组合物的用途，其特征在于组分(A2)的(al)中的所述至少一种脂环族二胺选自:双-(4-氨基-3-甲基-环己基)-甲烷(MACM)、双-(4-氨基-环己基)-甲烷(PACM)、双-(4-氨基-3-乙基-环己基)-甲烷(EACM)、双-(4_氛基_3,5_二甲基-环己基)-甲烧(TMDC) '2,2-(4,4' _二氛基二环己基)丙烷(PACP)，或它们的混合物，其中，尤其优选使用双-(4-氨基-3-甲基-环己基)_甲烷(MACM)、双-(4-氨基-3，5-二甲基-环己基)-甲烷(TMDC)、双-(4-氨基-环己基)-甲烷(PACM)，或它们的混合物，其中还优选地所述组分(A2)中的这些二胺不超过IOmol %，优选地不超过5mol%被其他脂肪族和/或芳族二胺替换，并且其中所述组分(A2)尤其优选地基本上不含这些其他不同的非脂环族二胺。
9.根据前述权利要求中任一项所述的聚酰胺模塑组合物的用途，其特征在于组分(A2)的包含至少6个碳原子的所述至少`一种芳族和/或脂肪族二羧酸(a2)选自:直链的无支链的脂肪族二羧酸，芳族二羧酸，尤其是例如间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘二羧酸及其混合物，其中组分(A2)的包含至少6个碳原子的所述芳族和/或脂肪酸二羧酸(a2)优选地选自:单独的间苯二甲酸，优选地摩尔比40/60至60/40的间苯二甲酸与对苯二甲酸的混合物、或脂肪族的无支链的C10-C14 二羧酸，优选地，1，10-癸二羧酸和1，12-十二烷二羧酸。
10.根据前述权利要求中任一项所述的聚酰胺模塑组合物的用途，其特征在于所述组分(A2)不含对苯二甲酸和/或间苯二甲酸，并且内酰胺和/或氨基羧酸的比例还优选地基本上为零； 或在于，如果组分(A2)在(a2)的范围内包含对苯二甲酸和/或间苯二甲酸，或如果(a2)基本由对苯二甲酸和/或间苯二甲酸形成，那么组分(al)和(a2)中全部单体的10-40mol%，优选地20-35mol%被包含6至12个碳原子，尤其是包含10或12个碳原子的内酰胺或者包含6至12个碳原子的氨基羧酸，尤其是α，ω-氨基酸，尤其是包含10或12个碳原子的α，ω-氨基酸替换， 和/或在于组分(Α2)中的对苯二甲酸基于组分(Α2)全部二羧酸的总量的比例为至多50mol%，其中如果组分Al中对苯二甲酸的比例低于45mol%，或如果组分(A2)中不包含对苯二甲酸，那么是优选的。
11.根据前述权利要求中任一项所述的聚酰胺模塑组合物的用途，其特征在于所述组分(A2)由选自以下的体系形成:MACM9、MACM10、MACM11、MACM12、MACM13、MACM14、MACM16、MACM18、PACM9、PACMlO, PACMl1、PACMl2、PACMl3, PACM14、PACM16、PACM18、TMDC9、TMDClO,TMDClU TMDCl2, TMDCl3, TMDC14、TMDCl5, TMDC16、TMDCl7, TMDC18,或基于这些体系的混合物或共聚酰胺，尤其优选以下类型的体系:MACMI/12、MACMT/12、MACMI/MACMT/12、61 /6T/MACMI /MACMT/12,61 /MACMI /MACMT、61 /PACMI/PACMT、61/6T/MACM1、MACMI /MACM36、12/PACMI 或 12/MACMT、6/PACMT、6/IPDT，或它们的混合物，MACM9-18/PACM9-18,尤其是MACM10/PACM10、MACM12/PACM12 和 MACM14/PACM14，或它们的混合物。
12.根据前述权利要求中任一项所述的聚酰胺模塑组合物的用途，其特征在于所述组分(Al)由二羧酸，尤其是芳族二羧酸形成，优选地选自:对苯二甲酸、萘二羧酸和间苯二甲酸及其混合物，和/或选自以下的二羧酸:己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸、十六烷二酸、十七烷二酸、十八烷二酸、C36- 二聚脂肪酸、顺式-和/或反式-环己烷-1，4- 二羧酸和/或顺式-和/或反式-环己烷-1，3-二羧酸(CHDA)及其混合物，其中己二酸、间苯二甲酸、癸二酸、十二烷二酸是优选的，其中组分(Al)的二羧酸的总体积中对苯二甲酸的比例优选为50至IOOmol %，优选地为60至95mol %、尤其优选65至95mol %, 其还由特别选自以下的二胺形成:1，4_ 丁二胺、1，5_戊二胺、2-甲基-1，5-戊二胺、2_ 丁基_2_乙基-1, 5_戍二胺、1，6_己二胺、2, 2,4- 二甲基六亚甲基二胺、2,4, 4- 二甲基六亚甲基二胺、I，8-辛二胺、2-甲基-1,8-辛二胺、I，9-壬二胺、1,10-癸二胺、I，11-十一烷二胺、I，12-十二烷二胺、I，13-十三烷二胺、I，14-十四烷二胺、间二甲苯二胺和对二甲苯二胺，其中己二胺、癸二胺和十二烷二胺是优选的， 其中所述聚酰胺(Al)还可包含内酰胺或氨基羧酸，尤其是包含6至12个碳原子的α，ω_氨基酸或内酰胺，优选地选自:间氨基苯甲酸、对氨基苯甲酸、己内酰胺(α)、α，ω-氨基己酸、α，ω -氨基庚酸、α，ω -氨基辛酸、α，ω -氨基壬酸、α，ω -氨基癸酸、α，ω -氨基十一酸(AUA)、十二内酰胺(LL)和α，ω-氨基十二酸(ADA)，其中己内酰胺、α，ω-氨基己酸、十二内酰胺、α，ω-氨基十一酸和α，ω -氨基十二酸是尤其优选的。
13.根据前述权利要求中任一项所述的聚酰胺模塑组合物的用途，其特征在于所述组分(A)由一种或更多种半芳族聚酰胺(Al)与一种或更多种基于脂环族二胺的聚酰胺(Α2)的混合物组成，其中该混合物中的组分(Α2)基于聚酰胺混合物A为小于50重量％，优选地至多40重量％、尤其优选地至多35重量％。
14.根据前述权利要求中任一项所述的聚酰胺模塑组合物的用途，其特征在于组分(A)的比例为30-90重量％，优选地30-80重量％， 在于组分(B)的比例为10-65重量％，优选地20-60重量％， 在于组分(C)的比例为1-25重量％，优选地2-15重量％， 在于组分(D)的比例为5-25重量％，优选地5-20重量％，和 在于组分(E)的比例为0.1-2重量％，优选地0.2-1.5重量％。
15.根据前述权利要求中任一项所述的聚酰胺模塑组合物的用途，其特征在于所述组分(A2)由选自以下的体系形成:MACM12、MACMI/12、TMDCl2, MACMT/MACMI/12，或它们的混合物； 和(Al)优选地同时选自6T/6I，其中摩尔比为60: 40至80: 20，或尤其为65: 35至75: 25，其中比率70: 30是尤其优选的； 和 / 或(Al)优选地同时选自 10T/6T、12T/6T、10T/11、10T/12、10T/1010、10T/1012、10Τ/106、10Τ/126、和/或10Τ/612，其中摩尔比为60: 40至95: 5或尤其为70: 30至90: 10 ； 其中(Al)基于混合物(A)的比例优选地为50-95重量％，优选地为60-90重量％，尤其优选地为70-90重量％。
16.根据前述权利要求中任一项所述的聚酰胺模塑组合物的用途，其作为电气或电子组件的部件；作为壳或壳组件的部件；尤其是用于便携式电子设备、家庭设备、家庭机器、用于通讯并且耗电的设备和装置的壳或壳部件；汽车领域和其他运输装置领域的内部和外部部件；电气工程、家具、运动、机械工程、清洁卫生、医疗、动力工程和驱动技术，尤其优选地移动电话、智能手机、电子记事本、膝上计算机、笔记本电脑、平板电脑、收音机、摄像机、手表、计算器、音乐或视频播放器、导航设备、GPS设备、电子相框、外接硬盘和其他电子存储介质领域中的优选具有支撑或机械功能的内部和外部部件；或用于生产纱线、纤维、双组分纤维、短纤维，优选地具有褶皱和/或`织构化的和/或切成30-140mm长，丝和单丝。
【文档编号】C08L77/00GK103881368SQ201310175622
【公开日】2014年6月25日 申请日期:2013年5月13日 优先权日:2012年12月21日
【发明者】马克·普夫勒加尔, 艾蒂安·埃普利, 海因茨·霍夫, 博托·霍夫曼 申请人:Ems 专利股份公司