专利名称：一种食品级聚丙烯酰胺的制备方法
技术领域：
本发明属于功能高分子领域，特别涉及一种低残留单体含量的食品级聚丙烯酰胺产品的制备方法。
背景技术：
食品级聚丙烯酰胺是一种线性水溶性高分子，目前在饮用水、食品、医药等行业中聚丙烯酰胺的应用越来越广泛，丙烯酰胺残留单体含量的国家标准是0.025%以下，但是当前市场上的聚丙烯酰胺多数采用丙烯酰胺聚合加入水解剂进行水解，由于该聚合方法是一段引发聚合，聚合不完全，导致残留单体含量高于国家标准，达不到食品级的使用要求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种食品级聚丙烯酰胺的制备方法，生产的食品级聚丙烯酰胺的分子量在1800万以上,残留单体含量在0.025%以下。本发明的目的是通过以下技术方案予以实现的，一种食品级聚丙烯酰胺的制备方法，其特征在于，首先将丙烯酸加入到质量浓度为20 30%到的丙烯酰胺水溶液中混合均匀，丙烯酰胺与丙烯酸 的摩尔比为(I 6):1，加入无机液碱调pH到6 9，加入助溶剂、络合剂、高效链转移剂、偶氮引发剂，搅拌混合均匀后，降温至3 5°C，通入纯度> 99.99%的氮气驱除体系中的氧气，在通入氮气的过程中间隔加入氧化剂、还原剂，当体系含氧量小于0.001%时进行封口密闭，当反应停止升温，在75 90°C的水浴中加热保温I 3小时，保温结束后取出胶体，加入丙烯酰胺质量0.4 0.7%的抗毒剂，在50 60°C环境下烘干后粉碎制得部分水解的食品级聚丙烯酰胺产品；加入助溶剂、络合剂、高效链转移剂、偶氮引发剂、氧化剂、还原剂的量分别为丙烯酰胺质量的I 3%、0.01 0.02%,0.01 0.03%,0.1
0.3%、0.005 0.01%、0.001 0.003%。所述助溶剂为聚乙二醇200，聚乙二醇400，尿素，硫脲之一。所述的无机液碱选自碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氢氧化钠、氢氧化钾之
O所述的络合剂选自乙二胺四乙酸二钠盐、乙二胺四乙酸四钠盐、氨三乙酸钠盐之
O所述的高效链转移剂选自十二硫醇、醋酸正十二硫醇酯、异丙醇、二硫代二异丙基黄原酸酯之一。所述的偶氮引发剂选自偶氮二异戊腈、偶氮二氰基戊酸、偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮二异丙基咪唑啉、偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二异丁腈之
O所述的氧化剂选自过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化氢、高锰酸钾、过氧化二烷基、过氧
化二酰基之一。 所述的还原剂选自亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、草酸、三乙醇胺、葡萄糖之一。
所述的抗毒剂选自山梨醇酐硬脂酸酯、聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇单月桂酸酯之一。所述氮气流量为60m3 100m3/h。本发明所用的助溶剂以长链形式存在于反应体系中，随反应发生包裹于聚合物外层，使每一个单元成为一个独立的个体。当聚合物开始溶解时，这些长链聚合物由其含有大量N、O元素，它们很容易与水分子形成氢键，从而迅速向水中扩散，加速聚合物的溶解。本发明在造粒阶段中使用抗毒剂，由于受高温及残余自由基碰撞影响，与未反应完全的丙烯酰胺单体发生反应，以达到降低残留单体含量的目的。有益效果:本发明的食品级聚丙烯酰胺选用丙烯酰胺和丙烯酸共聚合成法，在此工艺中丙烯酸首先与碱性物质发生中和反应，再与丙烯酰胺共聚，因此，反应体系中碱含量很低，共聚结束后所得的胶块在保温、切块以及干燥等工序中基本无NH3生成，此反应不需要进行水解反应，缩短了生产的周期，并且降低了水解所需要的能耗。本发明采用水溶液低温分段自由基型聚合方式，第一段引发由氧化还原引发剂组成，第二段引发由偶氮类引发剂组成，保证了聚合物分子量。另外，采用该合成技术，所用原料丙烯酸不需精制处理，进一步了缩短工艺流程，简化了操作程序，降低了原料成本，生产过程绿色、经济、环保。本发明制得的聚合物中丙烯酰胺单体残留含量在0.025%以下，分子量在1800万以上，具有很好的溶解性和滤过性，达到甚至高于饮用水、食品、医药等行业使用的国家标准。
具体实施方式
实施例一
在500ml广口瓶中，用玻璃棒搅拌下，将29g丙烯酸缓慢地加入到213g浓度为30%的
丙烯酰胺水溶液中，用氢氧化钠在搅拌下缓慢中和到PH=7。加入助溶剂硫脲0.Sg,以及络
合剂乙二胺四乙酸四钠盐·0.007g ;加入高效链转移剂异丙醇0.015g、偶氮化合物偶氮二异
丁脒盐酸盐0.2g。搅拌充分混合均匀后，降温至3°C，开始通入流量为60m3/h的高纯氮气
(氮气纯度> 99.99%)以驱除体系中的氧气。在通氮气的过程中依次加入氧化引发剂过硫
酸钾0.004g、还原引发剂亚硫酸钠0.0015g。当体系含氧量小于0.001%时进行封口密闭。
当反应不再升温时，放入75°C的水浴中加热保温3小时。保温结束后取出胶体，加入抗毒剂
山梨醇酐硬脂酸酯0.28g，经烘箱烘干、粉碎机粉碎后制得部分水解的食品级聚丙烯酰胺产
品，产品检测结果如下:
m 目I指标I结果 _
分子量(万) 多1600_ 1885_
溶解速度(h) ^ 0.5^ 0.5
AM 残留量(％) |θ.025|θ.012
实施例二
在500ml广口瓶中，用玻璃棒搅拌下，将21g丙烯酸缓慢地加入到213g浓度为30%的丙烯酰胺水溶液中，用碳酸氢钠在搅拌下缓慢中和到PH=6。加入助溶剂聚乙二醇2001.8g，以及络合剂乙二胺四乙酸二钠盐0.012g ;加入高效链转移剂醋酸正十二硫醇酯0.019g、偶氮化合物偶氮二异戊腈0.07g。搅拌充分混合均匀后，降温至4°C，开始通入流量为60m3/h的高纯氮气(氮气纯度> 99.99%)以驱除体系中的氧气。在通氮气的过程中依次加入氧化引发剂过氧化二烷基0.006g、还原引发剂三乙醇胺0.0008g。当体系含氧量小于0.001%时进行封口密闭。当反应不再升温时，放入80°C的水浴中加热保温I小时。保温结束后取出胶体，加入抗毒剂聚氧乙烯失水山梨醇单月桂酸酯0.32g，经烘箱烘干、粉碎机粉碎后制得部分水解的食品级聚丙烯酰胺产品，产品检测结果如下:
权利要求
1.一种食品级聚丙烯酰胺的制备方法，其特征在于，首先将丙烯酸加入到质量浓度为20 30%到的丙烯酰胺水溶液中混合均匀，丙烯酰胺与丙烯酸的摩尔比为(I 6):1，加入无机液碱调PH到6 9，加入助溶剂、络合剂、高效链转移剂、偶氮引发剂，搅拌混合均匀后，降温至3 5°C，通入纯度彡99.99%的氮气驱除体系中的氧气，在通入氮气的过程中间隔加入氧化剂、还原剂，当体系含氧量小于0.001%时进行封口密闭，当反应停止升温，在75 90°C的水浴中加热保温I 3小时，保温结束后取出胶体，加入丙烯酰胺质量0.4 0.7%的抗毒剂，在50 60°C环境下烘干后粉碎制得部分水解的食品级聚丙烯酰胺产品； 加入助溶剂、络合剂、高效链转移剂、偶氮引发剂、氧化剂、还原剂的量分别为丙烯酰胺质量的 I 3%、0.01 0.02%,0.01 0.03%,0.1 0.3%、0.005 0.01%,0.001 0.003%。
2.根据权利要求1所述的一种食品级聚丙烯酰胺的制备方法，其特征在于，所述助溶剂为聚乙二醇200，聚乙二醇400，尿素，硫脲之一。
3.根据权利要求1所述的一种食品级聚丙烯酰胺的制备方法，其特征在于，所述的无机液碱选自碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氢氧化钠、氢氧化钾之一。
4.根据权利要求1所述的一种食品级聚丙烯酰胺的制备方法，其特征在于，所述的络合剂选自乙二胺四乙酸二钠盐、乙二胺四乙酸四钠盐、氨三乙酸钠盐之一。
5.根据权利要求1所述的一种食品级聚丙烯酰胺的制备方法，其特征在于，所述的高效链转移剂选自十二硫醇、醋酸正十二硫醇酯、异丙醇、二硫代二异丙基黄原酸酯之一。
6.根据权利要求1所述的一种食品级聚丙烯酰胺的制备方法，其特征在于，所述的偶氮引发剂选自偶氮二异戊腈、偶氮二氰基戊酸、偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮二异丙基咪唑啉、偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二异丁腈之一。
7.根据权利要求1所述的一种食品级聚丙烯酰胺的制备方法，其特征在于，所述的氧化剂选自过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化氢、高锰酸钾、过氧化二烷基、过氧化二酰基之一。`
8.根据权利要求1所述的一种食品级聚丙烯酰胺的制备方法，其特征在于，所述的还原剂选自亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、草酸、三乙醇胺、葡萄糖之一。
9.根据权利要求1所述的一种食品级聚丙烯酰胺的制备方法，其特征在于，所述的抗毒剂选自山梨醇酐硬脂酸酯、聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇单月桂酸酯之一。
10.根据权利要求1所述的一种食品级聚丙烯酰胺的制备方法，其特征在于，所述氮气流量为60m3 IOOmVh。
全文摘要
本发明公开一种食品级聚丙烯酰胺的制备方法，属于功能高分子领域，特别涉及在饮用水、食品、医药行业中使用的丙烯酰胺残留单体含量小于0.025%的聚丙烯酰胺聚合物，以丙烯酰胺和丙烯酸两种单体在助溶剂存在条件下，通过低温分段复合引发剂共聚制备而成，该复合引发剂体系具有延长反应时间，使丙烯酰胺单体充分反应的特点，并在造粒阶段加入抗毒剂，进一步减少残留丙烯酰胺单体含量。采用本发明制备的食品级聚丙烯酰胺具有聚合产品质量稳定、丙烯酰胺残留单体含量小于0.025%(符合国家标准)、产品分子量高(1800万以上)、水溶性好的优点。
文档编号C08F220/56GK103242482SQ20131018541
公开日2013年8月14日 申请日期2013年5月20日 优先权日2013年5月20日
发明者刘彭城, 陈建波, 陶阿晖, 李大强, 潘娣, 王全飞, 张冉 申请人:安徽天润化学工业股份有限公司