专利名称：一种熔融加工制备聚乙烯醇/纳米银复合膜的方法
一种熔融加工制备聚乙烯醇/纳米银复合膜的方法技术领域
本发明属于纳米复合薄膜材料技术领域，特别涉及一种纳米银/聚乙烯醇复合薄膜的制备方法。
背景技术：
由于塑料的大量生产和应用及本身的不可降解性，使得废弃于环境中的塑料废弃物、残膜与日俱增。废弃塑料对于环境污染的严重性已引起社会公众的广泛关注。因此，开展完全可降解包装材料的研究已成为重中之重。聚乙烯醇能被微生物分解为二氧化碳和水，降解快速、无毒、彻底，是新一代环境友好型塑料薄膜材料，可以彻底解决包装废弃物的处理问题，而且在透明度、光泽、抗静电性、透湿性、耐油性、强韧性等方面都优于常用的聚烯烃，同时具有良好的水溶性，聚乙烯醇越来越多地被用作薄膜和纤维材料。
纳米粒子具有量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应而呈现出不同于普通材料的光、电、磁、热力学和化学反应等方面的奇异性能，是一种重要的功能材料。金属银具有优异的光学和电学性能，其纳米材料的制备一直是新材料领域中的一个研究热点。近年来，以纳米银粒子填充聚合物合成功能性复合材料已经取得很大进展，银 /聚合物复合材料同时具有了纳米银和聚合物的优良特性，并赋予材料一些特异或新的功能，从而使其在光子学、电子学、生物医学和信息材料学等诸多领域具有广阔的应用前景， 因此其制备与应用己经成为目前纳米材料研究领域关注的热点课题。
目前已有较多研究者结合聚乙烯醇及纳米银粒子的优点制备聚乙烯醇/纳米银复合材料。但PVA分子内存在大量的羟基.其形成的氢键使聚乙烯醇具有很高的结晶温度和熔融温度。与聚乙烯醇的分解温度接近，使其难以热塑加工，因此这些制备方法基本都是采用溶液加工方式。如专利201010103169.1首先将聚乙烯醇溶于水中加热熔解，然后添加纳米银，加热超声使其分散均匀，加热回流后去除溶剂，真空干燥后通过螺杆挤出制备抗菌母粒。专利201110407330.9首先配制聚乙烯醇-硝酸银溶液采用旋转涂膜或铸膜法制备薄膜，然后用紫外光辐照聚乙烯醇-硝酸银膜，得到聚乙烯醇/纳米银复合材料。专利 200610165231.3配制聚乙烯醇-硝酸银溶液在玻璃片上涂膜，在110 250°C之间加热3 10分钟，得到浅黄色的纳米银粒子/聚乙烯醇薄膜。发明内容
本发明要解决的技术问题是聚乙烯醇/纳米银复合薄膜的制备方式都是采用溶液加工的方式，这种溶液加工的方式需要经历溶解和干燥的过程，因此工艺复杂、工序多， 成本高，产量低，而且薄膜质量不稳定。本发明提供一种熔融加工制备聚乙烯醇/纳米银复合薄膜的方法。该聚乙烯醇/纳米银复合薄膜的制备方法可连续化生产、产量高、成本低廉点。
本发明是的技 术方案是:一种熔融加工制备聚乙烯醇/纳米银复合膜的方法，它的步骤如下:(1)将5-35重量份的硝酸银加入200-350重量份的增塑剂中，在60_80°C的条件下搅拌溶解，得到溶有硝酸银的增塑剂；(2)将500-800重量份的聚乙烯醇置于高速混合机中，搅拌并升温至50-70°C，加入步骤(I)中的溶有硝酸银的增塑剂，保温30-60分钟，将10-80重量份流动促进剂投入到高速混合机中，搅拌10-30分钟，得到预混料；(3)将步骤(2)中的预混料在160-200°C的条件下通过单螺杆挤出机熔融塑化，得到聚乙烯醇/纳米银复合膜。
所述步骤(I)中增塑剂为丙三醇或聚乙二醇中的至少一种，丙三醇或聚乙二醇的分子量小于400。
所述步骤(2)中聚乙烯醇为PVA1788、PVA2488、PVA0588中的至少一种，聚乙烯醇为粉末，目数为50-400目。
所述步骤(2)中流动促进剂为硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸镁中的至少一种。
本发明的有益效果是:本发明首先将聚乙烯醇和溶解有硝酸银的液体增塑剂进行预混，然后将混合后的物料熔融塑化制膜，由于塑化的过程中硝酸银受热分解成为纳米银粒子，因此得到的膜为聚乙烯醇/纳米银复合膜。纳米银粒子在聚乙烯醇薄膜中均匀分散。 另外，通过改变硝酸银的加入量和加工温度，可以得到不同粒径的银纳米粒子。本发明省去的溶液加工的溶解和干燥的过程，薄膜的成型加工和硝酸银热分解还原为纳米银一次性完成。这种聚乙烯醇/纳米银复合膜采用常规熔融制膜设备即可生产，制备方法可连续化生产、产量高、成本低廉、简单方便。
具体实施方式
实施例1一种熔融加工制备聚乙烯醇/纳米银复合膜的方法，它的步骤如下:(1)将5g硝酸银加入200g增塑剂丙三醇中，在60-80°C的条件下搅拌溶解，得到溶有硝酸银的增塑剂；(2)将500g目数为400目的聚乙烯醇PVA1788置于高速混合机中，搅拌并升温至50°C， 加入步骤(I)中的溶有硝酸银的增塑剂，保温30分钟，将IOg硬脂酸锌投入到高速混合机中，搅拌10分钟，得到预混料；(3)将步骤(2)中的预混料在160°C的条件下通过单螺杆挤出机熔融塑化，得到聚乙烯醇/纳米银复合膜。
实施例2一种熔融加工制备聚乙烯醇/纳米银复合膜的方法，它的步骤如下:(1)将35g硝酸银加入350g的增塑剂聚乙二醇中，在80°C的条件下搅拌溶解，得到溶有硝酸银的增塑剂；(2)将800g目数为200目的聚乙烯醇PVA0588置于高速混合机中，搅拌并升温至70°C， 加入步骤(I)中的溶有硝酸银的增塑剂，保温60分钟，将80g硬脂酸钙投入到高速混合机中，搅拌30分钟，得到预混料；(3)将步骤(2)中的预混料在200°C的条件下通过单螺杆挤出机熔融塑化，得到聚乙烯醇/纳米银复合 膜。
实施例3一种熔融加工制备聚乙烯醇/纳米银复合膜的方法，它的步骤如下:(1)将20g硝酸银加入IOOg增塑剂丙三醇和150g增塑剂聚乙二醇中，在70°C的条件下搅拌溶解，得到溶有硝酸银的增塑剂；(2)将300g聚乙烯醇PVA1788和400g聚乙烯醇PVA0588置于高速混合机中，搅拌并升温至60°C，加入步骤(I)中的溶有硝酸银的增塑剂，保温50分钟，将20g硬脂酸钙和30g 硬脂酸镁投入到高速混合机中，搅拌20分钟，得到预混料；(3)将步骤(2)中的预混料在180°C的条件下通过单螺杆挤出机熔融塑化，得到聚乙烯醇/纳米银复合膜。
实施例4一种熔融加工制备聚乙烯醇/纳米银复合膜的方法，它的步骤如下:(1)将25g的硝酸银加入80g增塑剂丙三醇和180g增塑剂聚乙二醇中，在65°C的条件下搅拌溶解，得到溶有硝酸银的增塑剂；(2)将600g200目的聚乙烯醇PVA0588置于高速混合机中，搅拌并升温至65°C，加入步骤(I)中的溶有硝酸银的增塑剂，保温50分钟，将60g硬脂酸钙投入到高速混合机中，搅拌20分钟，得到预混料；(3)将步骤(2)中的预混料在180°C的条件下通过单螺杆挤出机熔融塑化，得到聚乙烯醇/纳米银复合膜。
实施例5(1)将200克丙三醇及20克硝酸银放入烧杯中，加热至60°C搅拌使硝酸银溶解于丙三醇中；(2)将650克200目的聚乙烯醇1788粉末置于高速混合机中，搅拌并升温至70°C时将上述步骤中得到的溶有硝酸银的增塑剂缓慢加入，继续搅拌保温60分钟使聚乙烯醇粉末充分吸收增塑剂。将硬脂酸锌10克、硬质酸钙30克投入到高速混合机中，继续搅拌30分钟，出料；(3)将所得预混料在温度190°C下通过单螺杆挤出机熔融塑化直接制备成膜，在熔融塑化的过程中预混料中的硝酸银受热分解，以纳米银粒子的形式分散在聚乙烯醇基体中，纳米银粒子的直径为34nm左右。
实施例6(1)将200克丙三醇、100克聚乙二醇(分子量为200)及15克硝酸银放入烧杯中，加热至70°C搅拌使硝酸银溶解于丙三醇及聚乙二醇的混合溶剂中；(2)将300克400目的聚乙烯醇1788粉末、325克聚乙烯醇2488粉末置于高速混合机中，搅拌并升温至70°C时将上述步骤中得到的溶有硝酸银的增塑剂缓慢加入，继续搅拌保温60分钟使聚乙烯醇粉末充分吸收增塑剂。将硬脂酸锌20克、硬质酸钙40克投入到高速混合机中，继续搅拌30分钟，出料；(3)将所得预混料在温度20(TC下通过单螺杆挤出机熔融塑化直接制备成膜，在熔融塑化的过程中预混料中的硝酸银受热分解，以纳米银粒子的形式分散在聚乙烯醇基体中，纳米银粒子的直径为42nm左右。
实施例7·(1)将350克丙三醇及30克硝酸银放入烧杯中，加热至60°C搅拌使硝酸银溶解于丙三醇中；(2)将560克300目的聚乙烯醇2488粉末置于高速混合机中，搅拌并升温至70°C时将上述步骤中得到的溶有硝酸银的增塑剂缓慢加入，继续搅拌保温50分钟使聚乙烯醇粉末充分吸收增塑剂。将硬脂酸锌20克、硬质酸钙40克投入到高速混合机中，继续搅拌30分钟，出料；(3)将所得预混料在温度20(TC下通过单螺杆挤出机熔融塑化直接制备成膜，在熔融塑化的过程中预混料中的硝酸银受热分解，以纳米银粒子的形式分散在聚乙烯醇基体中，纳米银粒子的直径为38nm左右。
实施例8(1)将100克丙三醇、90克聚乙二醇(分子量为200)及5克硝酸银放入烧杯中，加热至 60°C搅拌使硝酸银溶解于丙三醇中；(2)将795克50目的聚乙烯醇0588粉末置于高速混合机中，搅拌并升温至70°C时将上述步骤中得到的溶有硝酸银的增塑剂缓慢加入，继续搅拌保温50分钟使聚乙烯醇粉末充分吸收增塑剂。将硬质酸钙10克投入到高速混合机中，继续搅拌20分钟，出料；(3)将所得预混料在温度160°C下通过单螺杆挤出机熔融塑化直接制备成膜，在熔融塑化的过程中预混料中的硝酸银受热分解，以纳米银粒子的形式分散在聚乙烯醇基体中，纳米银粒子的直径为23nm左右。
实施例9(1)将210克丙三醇、90克聚乙二醇(分子量为200)及35克硝酸银放入烧杯中，加热至80°C搅拌使硝酸银溶解于丙三醇及聚乙二醇的混合溶剂中；(2)将600克150目的聚乙烯醇1788粉末置于高速混合机中，搅拌并升温至70°C时将上述步骤中得到的溶有硝酸银的增塑剂缓慢加入，继续搅拌保温50分钟使聚乙烯醇粉末充分吸收增塑剂。将硬质酸钙65克投入到高速混合机中，继续搅拌20分钟，出料；(3)将所得预混料在温度190°C下通过单螺杆挤出机熔融塑化直接制备成膜，在熔融塑化的过程中预混料中的硝酸银受热分解，以纳米银粒子的形式分散在聚乙烯醇基体中，纳米银粒子的直径为63nm左右。
实施例10(1)将300克丙三醇及10克硝酸银放入烧杯中，加热至80°C搅拌使硝酸银溶解于丙三醇中；(2)将200克300目的聚乙烯醇1788粉末及475克聚乙二醇0588粉末置于高速混合机中，搅拌并升温至70°C时将上述步骤中得到的溶有硝酸银的增塑剂缓慢加入，继续搅拌保温50分钟使聚乙烯醇粉末充分吸收增塑剂。将硬质酸镁15克投入到高速混合机中，继续搅拌20分钟，出料；(3)将所得预混料在温度1 70°C下通过单螺杆挤出机熔融塑化直接制备成膜，在熔融塑化的过程中预混料中的硝酸银受热分解，以纳米银粒子的形式分散在聚乙烯醇基体中，纳米银粒子的直径为28nm左右。
权利要求
1.一种熔融加工制备聚乙烯醇/纳米银复合膜的方法，其特征在于，它的步骤如下(1)将5-35重量份的硝酸银加入200-350重量份的增塑剂中，在60_80°C的条件下搅拌溶解，得到溶有硝酸银的增塑剂；(2)将500-800重量份的聚乙烯醇置于高速混合机中，搅拌并升温至50-70°C，加入步骤(I)中的溶有硝酸银的增塑剂，保温30-60分钟，将10-80重量份流动促进剂投入到高速混合机中，搅拌10-30分钟，得到预混料；(3)将步骤(2)中的预混料在160-200°C的条件下通过单螺杆挤出机熔融塑化，得到聚乙烯醇/纳米银复合膜。
2.根据权利要求I所述的熔融加工制备聚乙烯醇/纳米银复合膜的方法，其特征在于所述步骤(I)中增塑剂为丙三醇或聚乙二醇中的至少一种，丙三醇或聚乙二醇的分子量小于400。
3.据权利要求I所述的熔融加工制备聚乙烯醇/纳米银复合膜的方法，其特征在于 所述步骤(2)中聚乙烯醇为PVA1788、PVA2488、PVA0588中的至少一种，聚乙烯醇为粉末，目数为50-400目。
4.据权利要求I所述的熔融加工制备聚乙烯醇/纳米银复合膜的方法，其特征在于 所述步骤(2)中流动促进剂为硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸镁中的至少一种。
全文摘要
本发明公开了一种熔融加工制备聚乙烯醇/纳米银复合膜的方法，它的步骤如下(1)将5-35重量份的硝酸银加入200-350重量份的增塑剂中，在60-80℃的条件下搅拌溶解，得到溶有硝酸银的增塑剂；(2)将500-800重量份的聚乙烯醇置于高速混合机中，搅拌并升温至50-70℃，加入步骤(1)中的溶有硝酸银的增塑剂，保温30-60分钟，将10-80重量份流动促进剂投入到高速混合机中，搅拌10-30分钟，得到预混料；(3)将步骤(2)中的预混料在160-200℃的条件下通过单螺杆挤出机熔融塑化，得到聚乙烯醇/纳米银复合膜。本发明省去的溶液加工的溶解和干燥的过程，薄膜的成型加工和硝酸银热分解还原为纳米银一次性完成。
文档编号C08L29/04GK103254534SQ201310194418
公开日2013年8月21日 申请日期2013年5月23日 优先权日2013年5月23日
发明者潘玮, 张一风, 郭正, 刘红燕, 孙亚丽 申请人:中原工学院