二烯的聚合反应的制作方法
【专利摘要】本发明涉及二烯聚合反应方法,其包括下列步骤:a)所述二烯与过氧化氢在亲水性有机溶剂中在水的存在下在温度为50-150℃和压力值为0-50bar进行反应形成反应混合物,b)反应混合物与水接触，其中水的温度为20-80℃，优选50-65℃,c)将未反应的气态二烯与步骤b)的与水接触的反应混合物分离，接着进行冷凝、蒸馏和再次使用未反应的气态二烯,d)将包含亲水性溶剂的水相与反应混合物分离，接着在步骤a)中再次使用亲水性溶剂，和e)通过蒸馏提纯聚合产物,以及涉及为此设置的装置和该装置在二烯,优选1,3-丁二烯或异戊二烯,聚合反应方面的应用。
【专利说明】二稀的聚合反应
[0001]【技术领域】
本发明涉及一种二烯聚合反应方法，其包括下列步骤:a)所述二烯与过氧化氢在亲水性有机溶剂中在水的存在下在温度为50-150°C和压力值为0-50bar进行反应形成反应混合物，b)反应混合物与水接触，其中水的温度为20-80°C，优选50-65°C，c)将未反应的气态二烯与步骤b)的与水接触的反应混合物分离，接着进行冷凝、蒸馏和再次使用未反应的气态二烯，d)将包含亲水性溶剂的水相与反应混合物分离，接着在步骤a)中再次使用亲水性溶剂，和e)通过蒸馏提纯聚合产物，以及涉及为此设置的装置和该装置在二烯聚合反应方面的应用，其中所述二烯优选1，3- 丁二烯或异戊二烯。
[0002]【背景技术】
二烯是一类在工业上非常重要的有机化合物。重要的代表物例如1，3-丁二烯、异戊二烯、环戊二烯等是实验室规模和工业规模的化学合成中同样令人感兴趣的和重要的起始物质。由二烯制成的终产物包括合成橡胶、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯和聚酰胺。
[0003]大量的二烯可以由石油的裂解而得到，其中它们可以由蒸汽裂解装置产物的气相获得。由此所得到的二烯单体结构单元为了许多应用必须进行聚合。
[0004]文献中已知不同的为此合适的方法，例如描述了 1，3-丁二烯聚合的那些文献。因此，DE 2215748公开了由共轭二烯制备低分子量聚合物的方法。基本的反应体系包括正磷酸三烃基酯或交替性地饱和的单环、脂环族的醇类或酮类。
[0005]考虑到相对于所使用的二烯的量的产物产率，现有技术中描述的方法是值得改进的。特别是对于那些使用了含氧试剂的方法，需要另外通过合适的反应操作和二烯单体的提纯来降低爆炸的危险。
[0006]
【发明内容】
出于这样的背景，本发明的基本任务在于，提供二烯聚合反应方法，该方法相比于所使用的二烯单体具有尽可能高产率的聚合的二烯。
[0007]本发明的另一基本任务在于，提供二烯聚合反应方法，该方法特别是在爆炸危险方面能够满足更高的安全要求。
[0008]本发明的另一基本任务在于，提供二烯聚合反应方法，该方法优选基于所得到的二烯聚合物的量计具有更低的有机溶剂的净消耗。
[0009]本发明的另一基本任务在于，提供二烯聚合反应方法，其中在保持尽可能低的粘度的情况下提高聚合的二烯的产率。
[0010]通过本申请的主题和特别也是通过所附的独立权利要求完成了这些和其它任务，其中从属权利要求中给出了实施方式。
[0011]在第一个方面，本发明基本的问题通过二烯聚合反应方法而解决，其包括下列步骤:
a)所述二烯与过氧化氢在亲水性有机溶剂中在水的存在下在温度为50_150°C和压力值为0-50bar进行反应形成反应混合物，
b)反应混合物与水接触，其中水的温度为20-80°C，优选30-70°C，更优选50_65°C，c)将未反应的气态二烯与步骤b)的与水接触的反应混合物分离，接着进行冷凝、蒸馏和再次使用未反应的气态二烯，
d)将包含亲水性溶剂的水相与反应混合物分离，接着在步骤a)中再次使用亲水性溶剂，和
e)通过蒸馏提纯聚合产物。
[0012]在第一个方面的第一实施方式中，该问题通过方法解决，其中亲水性溶剂是在室温下为液态的醇，优选异丙醇或乙醇。
[0013]在第二实施方式中(其也是第一实施方式的一个实施方式)，该问题通过方法解决，其中在步骤a)中亲水性溶剂的含量为15-30重量％，优选20-30或22-30重量％，二烯的含量为60-80重量％,水的含量为低于10重量％,优选2-8.1重量％,和过氧化氢的含量为
1-5重量％。
[0014]在第三实施方式中(其也是第一至第二实施方式的一个实施方式)，该问题通过方法解决，其中步骤a)在90-130°C，优选110-130°C的温度下进行。
[0015]在第四实施方式中(其也是第一至第三实施方式的一个实施方式)，该问题通过方法解决，其中步骤a)在12-30bar的压力值下进行。
[0016]在第五实施方式中(其也是第一至第四实施方式的一个实施方式)，该问题通过方法解决，其中步骤a)的反应混合物在步骤b)开始时的温度比起在步骤a)中低不多于20，优选15，更优选10°C。在另一优选的实施方式中，将步骤a)中的反应混合物在步骤b)开始之前冷却，优选降低至少10、15、20、25、30或40°C。
[0017]在第六实施方式中(其也是第一至第五实施方式的一个实施方式)，该问题通过方法解决，其中反应混合物的温度在步骤a)时为110-130°C，而反应混合物的温度在步骤b)开始时不低于100°C。
[0018]在第七实施方式中(其也是第一至第六实施方式的一个实施方式)，该问题通过方法解决，其中所述二烯是指1，3- 丁二烯或异戊二烯。
[0019]在第八实施方式中(其也是第一至第七实施方式的一个实施方式)，该问题通过方法解决，其中步骤b)中的水的温度为至少40°C，优选40-80°C，更优选50-65°C。
[0020]在第九实施方式中(其也是第一至第八实施方式的一个实施方式)，该问题通过方法解决，其中在步骤c)中将冷凝的二烯与脱氧剂接触。
[0021]在第十实施方式中(其也是第九实施方式的一个实施方式)，该问题通过方法解决，其中所述脱氧剂优选选自连二亚硫酸盐、连苯三酚、抗坏血酸和包含亚硫酸氢盐和亚硫酸盐的混合物。
[0022]在第十一实施方式中(其也是第一至第十实施方式的一个实施方式)，该问题通过方法解决，其中向冷凝的二烯中以最终浓度为0.1-1.5重量％，优选0.2-1重量％加入作为脱氧剂的包含亚硫酸氢盐和亚硫酸盐的混合物。
[0023]在第十二实施方式中(其也是第一至第十一实施方式的一个实施方式)，该问题通过方法解决，其中在使用倾析器的情况下进行步骤d)。
[0024]在第十三实施方式中(其也是第一至第十二实施方式的一个实施方式)，该问题通过方法解决，其中步骤a)的反应混合物在没有预先冷却的情况下在步骤b)中与水接触。
[0025]在第十四实施方式中(其也是第一至第十三实施方式的一个实施方式)，该问题通过方法解决，其中将至少一部分未反应的气态二烯在步骤b)中与水接触之前与反应混合物分离，接着进行冷凝、蒸馏和再次使用未反应的气态二烯。
[0026]在第二个方面，本发明基本的问题通过在室温呈气态的二烯的聚合反应装置而解决，该装置 -包括用于二烯聚合反应的反应容器(I )，
设置用于二烯与过氧化氢在亲水性有机溶剂中反应生成反应混合物，
-包括闪蒸装置(2)，
设置用于可以将反应容器(I)中的反应混合物引入其中，
设置用于可以设置用于可以将闪蒸装置中的未反应的气态二烯与反应混合物分离并可以转移到冷凝装置(5)中，然后转移到蒸馏装置(6)中和最后转移回反应容器(I)中，设置用于可以设置用于可以将水放入其中并与反应容器(I)中的反应混合物接触而生成水性的、包含亲水性有机溶剂的相，
另外包括布置在闪蒸装置之后的相分离装置(3 )，
设置用于可以设置用于可以将闪蒸装置(2)中的与未反应的气态二烯分离的反应混合物转移至其中，
设置用于可以设置用于可以将水性的、包含亲水性有机溶剂的相与反应混合物分离并可以首先转移到蒸馏装置(7)中和最后转移回反应容器(I)中，
另外包括布置在相分离装置(3 )之后的蒸馏装置(4 )，
设置用于可以设置用于可以将相分离装置(3)中的与水性的、包含亲水性有机溶剂的相分离的反应混合物转移至其中，
设置用于可以通过蒸馏将与水性的、包含亲水性有机溶剂的相分离的反应混合物中的产物提纯。
[0027]在第二个方面的第一实施方式中，该问题通过装置解决，其中所述反应容器(I)是由钝化的不锈钢制成的容器。
[0028]在第二实施方式中(其也是第一实施方式的一个实施方式)，该问题通过装置解决，其中通过合适的相连接的管道得到下列特性:所述反应混合物或所述包含亲水性有机溶剂的相或所述未反应的气态二烯可以在所述反应容器(I)、闪蒸装置(2)、冷凝装置(5)、蒸馏装置(6)、相分离装置(3)、蒸馏装置(7)之间转移。
[0029]在第三实施方式中(其也是第一至第二实施方式的一个实施方式)，该问题通过装置解决，其中所述冷凝装置(5)包含的脱氧剂优选选自连二亚硫酸盐、连苯三酚、抗坏血酸和包含亚硫酸氢盐和亚硫酸盐的混合物。
[0030]在第四实施方式中(其也是第一至第三实施方式的一个实施方式)，该问题通过装置解决，其中相分离装置(3)是倾析器。
[0031]在第五实施方式中(其也是第一至第四实施方式的一个实施方式)，该问题通过装置解决，其中设置所述反应容器(1)，用于可以将反应容器中的未反应的气态二烯转移到冷凝装置(5)中，然后转移到蒸馏装置(6)中和最后转移回反应容器(I)中。
[0032]在第三个方面，本发明基本的问题通过根据权利要求16至21之一的装置在二烯，优选1，3-丁二烯或异戊二烯，聚合反应方面的应用而解决。
[0033]本发明基于
【发明者】令人惊奇的发现，即通过使用本发明的方法，相对于传统的二烯聚合方法提高了二烯聚合反应的产率和二烯聚合物产物的纯度。
[0034]本发明另外基于
【发明者】令人惊奇的发现，即通过使用本发明的方法，相对于传统的二烯聚合方法减少了所必须的溶剂的量。
[0035]本发明另外基于
【发明者】令人惊奇的发现，即当在与聚合反应分离之后迅速地通过与至少一种脱氧剂接触来减少出现的反应性氧物质，适用于自由基聚合反应的方法满足了提高的安全要求。
[0036]本发明另外基于
【发明者】令人惊奇的发现，即在同时存在高含量的亲水性有机溶剂的情况下通过限制在发生聚合反应的反应混合物中的水含量来提高二烯聚合反应产物的产率。
[0037]借助本发明的方法可以有利地聚合二烯。在优选的实施方式中，术语“二烯”如在这里使用的是指具有两个双键的有机的、脂族的、支化的或非支化的分子，特别优选总分子式为CnH2n_2的分子。起决定性意义的是存在在加入作为引发剂的过氧化物之后可以发生聚合反应的两个双键，优选共轭双键。特别优选的二烯包括1，3-丁二烯和异戊二烯。根据本发明，也可以聚合不同二烯的混合物。
[0038]在本发明的方法中，所述聚合反应在步骤a)中进行。其中，在加入过氧化氢之后，二烯的聚合反应是按照自由基机理进行的，其中羟基自由基进攻二烯的C=C双键而生成碳自由基和在碳原子上的羟基。通过进攻另一 C=C双键，碳自由基可以继续所述聚合反应。主要通过两个自由基的反应而使该反应结束。因此，反应产物可以是具有至少两个羟基的二烯聚合物。也可以使用特定的自由基捕集剂，使用自由基捕集剂可以生成具有其它端基的二烯聚合物。主要通过单体、引发剂和任选的自由基捕集剂的浓度和比例可以控制分子量。
[0039]根据本发明，在存在亲水性有机溶剂和在存在水的情况下进行通过过氧化氢引发的二烯聚合反应。在优选的实施方式中，术语“亲水性有机溶剂”是指在25°C与水可以混合而没有产生与水相分离的有机相的有机溶剂。在优选的实施方式中，所述亲水性有机溶剂是指室温下为液态的非支化的或支化的醇，更优选是指非支化的或支化的1-链烷醇，最优选异丙醇或乙醇。亲水性有机溶剂，优选乙醇的含量为15-30重量％，优选17.5-30重量％，更优选20-30或22-30重量％。对于实现最佳的产率起决定性意义的是步骤a)中水的含量，水含量不允许太高，并且以增加的优选顺序应低于10、9、8、7、6、5或4%，并且特别优选2-8.1 重量 ％。
[0040]在加入引发剂之后测量的步骤a)的反应时间为至少0.5，更优选1、1.5、2或3小时。
[0041]任选地，一部分未反应的在最多50bar的压力值下存在的二烯单体可以直接在反应结束之后通过排出压力而除去。
[0042]在本发明方法的步骤b)中，将步骤a)中的反应混合物与水接触。在优选的实施方式中，将调温在20-80，优选50-65 °C的水放入合适的容器中，优选放入闪蒸装置中，并且向其中导入步骤a)中的反应混合物。
[0043]在特别优选的实施方式中，本发明使用的水是去离子水。
[0044]在本发明方法的步骤c)中，将另外的未反应的气态二烯与步骤b)中与水接触的反应混合物分离，优选的方式为施加相对于环境压力的低压。在特别优选的实施方式中，该步骤在闪蒸装置中进行。在优选的实施方式中，术语“闪蒸装置”正如这里使用的是指适用于降压气化容器的容器，例如由钝化的不锈钢制成的可以调温和配置成适用于真空的搅拌容器。在优选的实施方式中，步骤a)和b)可以在相同的容器中进行，只要该容器配置作为闪蒸装置。借助闪蒸装置分离气体在Fluidverfahrenstechnik (R.Goedecke编辑，第693 页，2006 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co KGaA, Weinheim)中进行了描述。
[0045]步骤a)或步骤c)中分离出的未反应的二烯通过冷凝和蒸馏而回收并再次用于步骤a)中的聚合反应。
[0046]有利地进行该方法的方式是，将在步骤c)中冷凝的二烯与脱氧剂接触。在优选的实施方式中，术语“脱氧剂”正如这里使用的是指降低反应性氧化合物的浓度的化合物。合适的自由基捕集剂例如包括亚硫酸氢盐、亚硫酸盐和连二亚硫酸盐或其混合物。只要不是指包含亚硫酸氢盐和亚硫酸盐的混合物，加入的脱氧剂的最终浓度优选为相对于冷凝的二烯的0.1-1.5，优选0.2-1重量％。在优选的实施方式中，在包含冷凝二烯的溶液中在与冷凝二烯接触时脱氧剂的浓度为每分子活性氧化合物对应0.1-5，优选0.5-5分子脱氧剂，其中在优选的实施方式中术语“活性氧化合物”包括过氧化氢、有机过氧化物和氧气。在另一优选的实施方式中，在与二烯接触时其浓度为每分子在自由基聚合反应中使用的过氧化氢对应至少0.5、1、2、2.5或5分子脱氧剂。
[0047]在本发明方法的步骤d)中，将含有亲水性有机溶剂的水相与反应混合物分离，然后该反应混合物主要包含聚合产物。在优选的实施方式中，借助也可以是部分本发明装置的倾析器进行分离。可以将亲水性有机溶剂通过蒸馏从水相中回收并再次用于步骤a)中的聚合反应。蒸懼方法在Fluidverfahrenstechnik (R.Goedecke编辑，第689页及以下页(第八章-精懼)，2006 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co KGaA, Weinheim)中进行了描述。
[0048]在另一优选的实施方式中，作为部分本发明的方法或部分本发明的装置可以将反应混合物在步骤d)之前通过缓冲容器传送。
[0049]在本发明方法的步骤e)中，将有机副产物(例如二烯二聚体)的聚合产物通过蒸懼(优选通过薄层蒸发器)提纯。合适的方法在Fluidverfahrenstechnik (R.Goedecke编辑，第 637 页及以下页，2006 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co KGaA, Weinheim)中进行了描述。
[0050]本发明的方法适用于以任意规模，同样地以实验室规模或以工业规模进行。在后者的情况，特别合适的是在图1中描绘的本发明装置。其首先包括二烯聚合的反应容器
(1)，设置用于二烯与过氧化氢在亲水性有机溶剂中反应生成反应混合物。该反应容器优选是由钝化的不锈钢制成的反应容器。
[0051]另外本发明的装置包括闪蒸容器(2)，设置用于可以将反应容器(I)中的反应混合物引入其中，设置用于可以将闪蒸装置中的未反应的气态二烯与反应混合物分离并可以转移到冷凝装置(5)中，然后转移到蒸馏装置(6)中和最后转移回反应容器(I)中，设置用于可以将水放入其中并与反应容器(I)中的反应混合物接触而生成水性的、包含亲水性有机溶剂的相。反应容器(I)通过管道(1L2 )与接下来的闪蒸装置(2 )相连。
[0052]另外本发明的装置包括在闪蒸容器(2)后面设置的相分离装置(3)，设置用于可以将闪蒸装置(2)中的与未反应的气态二烯分离的反应混合物转移至其中，设置用于可以将水性的、包含亲水性有机溶剂的相与反应混合物分离并可以首先转移到蒸馏装置(7)中和最后转移回反应容器(I)中。相分离装置(3)通过管道(2L3)与闪蒸装置相连。
[0053]另外本发明的装置包括在相分离装置(3)后面设置的蒸馏装置(4)，设置用于可以将相分离装置(3)中的与水性的、包含亲水性有机溶剂的相分离的反应混合物转移至其中，并设置用于可以通过蒸馏将与水性的、包含亲水性有机溶剂的相分离的反应混合物中的产物提纯。相分离装置通过管道(3L4)与蒸馏装置相连。
[0054]在优选的实施方式中，可以将反应容器中的气态二烯直接转移到冷凝装置(5)中或通过将闪蒸装置(2)与冷凝装置(5 )连起来的管道(2L5 )转移进去，例如通过为此设置的管道(1L5)。
[0055]在优选的实施方式中，冷凝装置含有至少一种脱氧剂。
[0056]此外，本发明通过下面的附图和非限制性的实施例说明，从中可以获得本发明其它的特征、实施方式、方面和优点。
[0057]【专利附图】
【附图说明】和【具体实施方式】
图1展示了用于实施本发明方法的本发明装置，其包括用于二烯聚合的反应容器(I)、闪蒸装置(2)、具有在后面设置了蒸馏装置(4)的相分离装置(3)、冷凝装置(5)、蒸馏装置
(6)和另一蒸馏装置(7)。缩写表示二烯单体(M)、聚二烯产物(P)、引发剂过氧化氢(I)、溶剂(L)、废水(A)和脱氧剂(H)。在容器之间用于转移物质的管道以格式“XLY”来命名，其中X是输出物质的容器的编号，而Y是由容器X输出的物质所进入的容器的编号。
[0058]图2显示了当在实施例2 (菱形)和实施例12 (方形)中操作本发明的方法时在135分钟之后反应混合物的相对粘度。三对数据点表示了三组相互独立的实验。
[0059]实施例1:
在BUchi公司的钝化的5L-不锈钢高压釜(型4 ;不锈钢:1.4571 ;耐压性:_1到40bar)中首先放入491mL用甲苯变性的乙醇(92%)。接着计量加入1214g 1，3-丁二烯。在达到至少90°C之后，在至少14bar通过闸门计量加入74ml过氧化氢(50%)。然后用去离子水冲洗该闸门。此后，将反应器中所含物质进一步加热到120°C。从计量加入过氧化氢的时刻开始计，在2小时将反应升到120°C，并然后保持在该温度。反应过程中的压力值在14-28bar的范围。
[0060]在反应时间结束之后，将反应器中所含物质冷却到小于等于78V。在达到78°C之后，将反应器中所含物质在为此设置的容器(闪蒸装置)中降压，并在此过程中分离出过量的丁二烯。在该容器中在40-80°C放入650g水。将闪蒸容器中所含物质在60°C在相对于环境压力降低了 0.2-0.4的压力下搅拌I小时，以便除去残余的丁二烯单体。在静置8分钟到I小时之后得到两相。上面的有机相含有所想要的聚合物，下面的水相含有未反应的过氧化氢。
[0061]用市售的分液漏斗将有机相与水相分尚。在真空中将挥发性的有机成分从有机相中除去，剩余595g所想要的产物，基于所使用的丁二烯的量计相当于49%的产率。
[0062]实施例2:
在BUchi公司的钝化的5L-不锈钢高压釜(型4 ;不锈钢:1.4571 ;耐压性:_1到40bar)中首先放入491mL用甲苯变性的乙醇(92%)。接着计量加入1214g 丁二烯。在计量加入丁二烯的过程中已经开始将反应器中所含物质加热到90-100°C。在达到至少90°C之后，(在至少14bar)通过闸门计量加入74ml过氧化氢(35%)。然后用去离子水冲洗该闸门。此后，将反应器中所含物质进一步加热到120°C，并在反应时间保持在该温度和14-29bar的压力值。从计量加入过氧化氢的时刻开始计，测量2小时的反应时间。在反应时间结束之后，将反应器中所含物质直接从聚合反应容器降压到3bar至IbaK压力闪蒸)，这持续约15分钟。在除去大部分的1，3-丁二烯之后将反应器中所含物质借助剩余压力(3-lbar)转移到反应器中或在施加氮气压力的情况下转移到闪蒸/冲洗容器中，并分离过量的丁二烯。
[0063]在该闪蒸/冲洗容器中在60V放入650g水。将闪蒸/冲洗容器中所含物质在60°C在0.6-0.8bar的真空中搅拌I小时，以便除去残余的丁二烯单体。在静置8分钟到I小时之后得到两相。上面的有机相含有所想要的聚合物，下面的水相含有未反应的过氧化氢。
[0064]用市售的分液漏斗将有机相与水相分尚。在真空中将挥发性的有机成分从有机相中除去，剩余575 g所想要的产物，基于所使用的丁二烯的量计相当于47%的产率。
[0065]实施例3:
在BUchi公司的钝化的5L-不锈钢高压釜(型4 ;不锈钢:1.4571 ;耐压性:_1到40bar)中首先放入560mL乙醇(92%)。接着计量加入1214g 丁二烯。在达到至少90°C之后，(在至少14bar)通过闸门计量加入74.0 ml过氧化氢(50%)。然后用去离子水冲洗该闸门。此后，将反应器中所含物质进一步加热到120°C，并在反应时间保持在该温度和14-29bar的压力值。从计量加入过氧化氢的时刻开始计，测量2小时的反应时间。在反应时间结束之后，将反应器中所含物质直接从聚合反应容器降压到3bar (压力闪蒸)，该闪蒸过程持续约15分钟。在除去大部分的1，3-丁二烯之后将反应器中所含物质借助剩余压力(3bar)转移到反应器中和/或替代性地在施加氮气压力的情况下转移到闪蒸/冲洗容器中，并分离过量的丁二烯。
[0066]在该闪蒸/冲洗容器中 在60V放入650g水。将闪蒸/冲洗容器中所含物质在60°C在0.6-0.8bar的绝对真空中搅拌I小时，以便除去残余的丁二烯单体。在静置8分钟之后得到两相。上面的有机相含有所想要的聚合物，下面的水相含有未反应的过氧化氢。
[0067]用市售的分液漏斗将有机相与水相分尚。在真空中将挥发性的有机成分从有机相中除去，剩余633.Sg，基于所使用的丁二烯的量计相当于47%的产率。
[0068]实施例4:
该过程如在实施例2中所描述的。不同的是，反应时间为I小时。基于所使用的单体计，获得20%的产率。具有上述时间的该变体相应地具有降低的粘度。
[0069]实施例5:
该过程如在实施例2中所描述的。不同的是，反应时间为3小时。基于所使用的单体计，获得55%的产率。具有上述时间的该变体相应地具有增加的粘度。
[0070]实施例6:
该过程如在实施例2中所描述的。不同的是，反应时间为4小时。基于所使用的单体计，获得62%的产率。具有上述时间的该变体相应地具有增加的粘度。
[0071]实施例7:
该过程如在实施例1中所描述的，但是过氧化氢的量降低到实施例1中规定的量的80%。基于所使用的单体计，获得43%的产率。
[0072]实施例8:该过程如在实施例2中所描述的，但是过氧化氢的量增加到实施例1中规定的量的120%。基于所使用的单体计，获得54.5%的产率。
[0073]实施例9:
该过程如在实施例1中所描述的，但是使用了异丙醇来替代乙醇。基于所使用的单体计，获得46%的产率。
[0074]实施例10: 该过程如在实施例2中所描述的，但是乙醇的量设定为批料的20重量％。基于所使用的单体计，获得47%的产率。
[0075]实施例11:
该实验的操作如在实施例2中所描述的，但是乙醇的量设定为批料的30重量％。基于所使用的单体计，获得43%的产率。
[0076]实施例12:
该过程如在实施例2中所描述的，但是在没有将反应容器中的单体预先降压的情况下，将反应器中所含物质降压而转移到为此设置的容器(闪蒸装置)中，导致过量的丁二烯被分离出来。在135分钟之后反应混合物的粘度被记录在图2中，并与如实施例2所进行的实验而获得的粘度相比较。
[0077]可以发现，在反应发生后过早除去单体会导致粘度的降低。
【权利要求】
1.二烯聚合反应方法，优选1，3- 丁二烯或异戊二烯的聚合反应方法，包括下列步骤 a)所述二烯与过氧化氢在亲水性有机溶剂中在水的存在下在温度为50-150°C和压力值为0-50bar进行反应形成反应混合物， b)反应混合物与水接触，其中水的温度为20-80°C，优选50-65°C， c)将未反应的气态二烯与步骤b)的与水接触的反应混合物分离，接着进行冷凝、蒸馏和再次使用未反应的气态二烯， d)将包含亲水性溶剂的水相与反应混合物分离，接着在步骤a)中再次使用亲水性溶剂，和 e)通过蒸馏提纯聚合产物。
2.根据权利要求1的方法，其中亲水性溶剂是在室温下为液态的醇，优选异丙醇或乙醇。
3.根据权利要求 1至2之一的方法，其中在步骤a)中亲水性溶剂的含量为15-30重量％，优选22-30重量％，二烯的含量为60-80重量％，水的含量为低于10重量％，优选2-8.1重量％，和过氧化氢的含量为1-5重量％。
4.根据权利要求1至3之一的方法，其中步骤a)在90-130°C，优选110_130°C的温度下进行。
5.根据权利要求1至4之一的方法，其中步骤a)在12-30bar的压力值下进行。
6.根据权利要求1至5之一的方法，其中步骤a)的反应混合物在步骤b)开始时的温度比起在步骤a)中低不多于20，优选15，更优选10°C。
7.根据权利要求6的方法，其中反应混合物的温度在步骤a)时为110-130°C，而反应混合物的温度在步骤b)开始时不低于100°C。
8.根据权利要求1至7之一的方法，其中步骤b)中的水的温度为至少40°C，优选40-80°C，更优选 50-65°C。
9.根据权利要求1至8之一的方法，其中在步骤c)中所述冷凝的二烯与脱氧剂接触，其中该脱氧剂优选选自连二亚硫酸盐、连苯三酚、抗坏血酸和包含亚硫酸氢盐和亚硫酸盐的混合物。
10.根据权利要求8至9之一的方法，其中向冷凝的二烯中以最终浓度为0.1-1.5重量％,优选0.2-1重量％加入作为脱氧剂的包含亚硫酸氢盐和亚硫酸盐的混合物。
11.根据权利要求1至10之一的方法，其中步骤a)的反应混合物在没有预先冷却的情况下在步骤b)中与水接触。
12.根据权利要求1至11之一的方法，其中将至少一部分未反应的气态二烯在步骤b)中与水接触之前与反应混合物分离，接着进行冷凝、蒸馏和再次使用未反应的气态二烯。
13.用于在室温下呈气态的二烯的聚合反应的装置，该装置 -包括用于二烯聚合反应的反应容器(1)， 设置用于二烯与过氧化氢在亲水性有机溶剂中反应生成反应混合物， -包括闪蒸装置(2)， 设置用于可以将反应容器(I)中的反应混合物引入其中， 设置用于可以将闪蒸装置中的未反应的气态二烯与反应混合物分离并可以转移到冷凝装置(5)中，然后转移到蒸馏装置(6)中和最后转移回反应容器(I)中，设置用于可以将水放入其中并与反应容器(I)中的反应混合物接触而生成水性的、包含亲水性有机溶剂的相， -另外包括布置在闪蒸装置之后的相分离装置(3)， 设置用于可以将闪蒸装置(2)中的与未反应的气态二烯分离的反应混合物转移至其中， 设置用于可以将水性的、包含亲水性有机溶剂的相与反应混合物分离并可以首先转移到蒸馏装置(7)中和最后转移回反应容器(I)中， -另外包括布置在相分离装置(3)之后的蒸馏装置(4)， 设置用于可以将相分离装置(3)中的与水性的、包含亲水性有机溶剂的相分离的反应混合物转移至其中， 设置用于可以通过蒸馏将与水性的、包含亲水性有机溶剂的相分离的反应混合物中的产物提纯。
14.根据权利要求13的装置，其中所述反应容器(I)是由钝化的不锈钢制成的容器。
15.根据权利要求13至14之一的装置，其中通过合适的相连接的管道得到下列特性:所述反应混合物或所述包含亲水性有机溶剂的相或所述未反应的气态二烯可以在所述反应容器(I)、闪蒸装置(2)、冷凝装置(5)、蒸馏装置(6)、相分离装置(3)、蒸馏装置(7)之间转移。
16.根据权利要求16至18之一的装置，其中所述冷凝装置(5)包含脱氧剂，优选选自连二亚硫酸盐、连苯三酚、抗坏血酸和包含亚硫酸氢盐和亚硫酸盐的混合物。
17.根据权利要求13至16之一的装置，其中设置所述反应容器(1)，为了可以将反应容器中的未反应的气态二烯转移到冷凝装置(5)中，然后转移到蒸馏装置(6)中和最后转移回反应容器(I)中。
18.根据权利要求13至17之一的装置在二烯，优选1，3-丁二烯或异戊二烯，聚合反应方面的应用。
【文档编号】C08F2/00GK103450377SQ201310205988
【公开日】2013年12月18日 申请日期:2013年5月29日 优先权日:2012年5月29日
【发明者】C.贝尔莱因, N.哈伯科恩, M.科雷尔, T.格林费尔德, N.里希特, M.奥尔登科特, J.波施皮希, M.哈内克, A.伯利内亚努, P.登金格, J.黑尔维希 申请人:赢创工业集团股份有限公司