专利名称：软段含桐油共轭双键聚氨酯及其合成方法
技术领域：
本发明涉及一种在多嵌段聚氨酯中软段含植物油结构，特别是软段含桐油三个共轭双键结构的聚氨酯及其合成方法，属高分子合成领域。
背景技术：
植物油聚氨酯是指将植物油先改性为多元醇，进而通过与异氰酸酯反应所形成的含有植物油结构的聚氨酯。尽管聚氨酯的原料来源非常丰富，但由于石油资源的日益短缺以及人们环保意识的增强，将具有可再生、可生物降解的植物油分子引入聚氨酯中，不仅符合节约资源、可持续发展和绿色环保要求，而且其产物有望兼具植物油和聚氨酯的综合优异性能以及独特的链结构和相结构，成为一类新的环境友好型高分子材料。将植物油用于聚氨酯的必要条件是使其转换成含活泼氢结构，通常可将植物油通过双键或通过酯基使其羟基化来实现。这两种方法各有优点，文献中大部分使植物油(主要是大豆油)羟基化的方法都是从双键进行，但对常见植物油中唯一含有三个共轭双键的桐油而言，如果从酯基使其羟基化，就可以保留三个共轭双键的结构，从而在后续的产物中发挥这三个共轭双键的作用。通过酯基使桐油羟基化的难点在于在制备过程中桐油中的三个共轭双键不能受影响(共轭双键易反应)，这与其它植物油通过酯基进行羟基化不同。Xiao通过三羟甲基丙烷成功使桐油通过酯基羟基化(美国专利7，462，679 (2008), Hanxiong Xiao, Processfor preparing functionalized oils; adhesives and coatings and interpenetratingpolymer networks prepared from the functionalized oils)。本发明人则通过二乙醇胺通过酯基使其羟基化，也是形成主要含两个官能度的桐油多元醇，并对其中主要组分进行了表征(中国专利200910065347.3，羟基化桐油及其酯基胺解制备方法)。国外也有人通过三乙醇胺将桐油羟基 化，但其目的是形成多于2个官能度的桐油多元醇，从而增力口交联度(Casado, U.; Marcovich, N.E.; Aranguren, M.1.; Mosiewicki, Μ.A.,High-strength composites based on tung oil polyurethane and wood flour: Effectof the filler concentration on the mechanical properties, Polym.Eng.ScL2009, 49, 713-721; Mosiewicki, M.A.; Casado, U.; Marcovich, N.E.; Aranguren,M.1., Polyurethanes from tung oil: Polymer characterization and composites,Polym.Eng.Sc1.2009, 49, 685-692)。通常将植物油分子引入聚氨酯的方式都是将羟基化的植物油与其它原料一起，采用预聚或一步法直接与异氰酸酯反应。在由异氰酸酯、羟基化植物油和来自石油的聚醚多元醇以及其它小分子扩链剂为原料合成的含植物油分子的多嵌段聚氨酯结构中，植物油的结构通常处于聚氨酯的硬段区内，或与典型的硬段结构(由异氰酸酯和EDA或BDO形成)直接相连。由于羟基化植物油含有长支链，这种结构容易对起物理交联点作用的聚氨酯硬段产生影响，减弱硬段之间的相互作用。因此，将桐油分子结构通过软段，例如通过接在聚己内酯中引入聚氨酯软段，除了可克服引入聚氨酯硬段可能存在的不足外，还同时能使桐油基聚氨酯具有桐油良好的光泽性和干性性质。目前未见相关文献报道。
发明内容
本发明目的在于提供一种软段含桐油共轭双键结构的聚氨酯及其合成方法。为实现这一目的，本发明以植物油多元醇为起始剂，将植物油结构作为侧链引入羟基封端的聚己内酯分子链内，将这种含有植物油结构的聚己内酯采用预聚法制备成聚氨酯。具体方法如下:在氮气保护下，将包括结构如下的侧链含三个共轭双键的桐油-己内酯多元醇聚合物与二异氰酸酯加热进行预聚合；然后加入C2-6的二元醇或滴加C2-4的二元胺扩链剂，经加热搅拌回流进行扩链反应，合成软段含桐油共轭双键聚氨酯，其中用醇类扩链时加入催化剂二月桂酸二丁基锡。所使用的异氰酸酯为4，4’ - 二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、4，4-二苯甲基二异氰酸酯(MDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(ΙΗΠ)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、六次甲基二异氰酸酯(HDI)等；扩链剂为1，4_ 丁二醇(1，4-BD0)或乙二胺(EDA)等。
权利要求
1.软段含桐油共轭双键聚氨酯，其特征在于，通过如下方法制备而成在氮气保护下，将包括结构如下的侧链含三个共轭双键的桐油-己内酯多元醇与二异氰酸酯加热进行预聚合；然后加入C2-6的二元醇或滴加C2-4的二元胺扩链剂，经加热搅拌回流进行扩链反应，其中用醇类扩链时加入催化剂二月桂酸二丁基锡，合成软段含桐油共轭双键的聚氨酯；
2.如权利要求I所述的软段含桐油共轭双键聚氨酯，其特征在于，预聚合温度85-90°C，反应时间1-1. 5小时；扩链回流反应温度控制在80 - 95°C之间，反应时间1_2小时。
3.如权利要求I或2所述的软段含桐油共轭双键聚氨酯，其特征在于，所使用的异氰酸酯为4，4’ - 二环己基甲烷二异氰酸酯、4，4_ 二苯甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯或六次甲基二异氰酸酯；扩链剂为1，4-丁二醇或乙二胺。
4.制备如权利要求I所述的软段含桐油共轭双键聚氨酯的方法，其特征在于，通过如下方法实现在氮气保护下，将包括结构如下的侧链含三个共轭双键的桐油-己内酯多元醇与二异氰酸酯加热进行预聚合；然后加入C2-6的二元醇或滴加C2-4的二元胺扩链剂，经加热搅拌回流进行扩链反应，合成软段含桐油共轭双键聚氨酯，其中用醇类扩链时加入催化剂二月桂酸二丁基锡；
5.如权利要求4所述的制备软段含桐油共轭双键聚氨酯的方法，其特征在于，预聚合温度85-90°C，反应时间1-1. 5小时；扩链回流反应温度控制在80 - 95°C之间，反应时间1-2小时。
6.如权利要求4或5所述的制备软段含桐油共轭双键聚氨酯的方法，其特征在于，所使用的异氰酸酯为4，4’ - 二环己基甲烷二异氰酸酯、4，4- 二苯甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯或六次甲基二异氰酸酯；扩链剂为1，4-丁二醇或乙二胺。
全文摘要
本发明公开了一种在多嵌段聚氨酯中软段含植物油结构，特别是软段含桐油三个共轭双键结构的聚氨酯及其合成方法，属高分子合成领域。本发明所述的聚氨酯采用预聚法，将侧链含三个共轭双键的桐油-己内酯多元醇与二异氰酸酯和二胺或二醇扩链剂反应，得到聚己内酯侧链含植物油结构，特别是含源于桐油共轭双键的聚氨酯多嵌段共聚物。这种新的侧链含桐油共轭双键的聚己内酯型聚氨酯兼具聚己内酯型聚氨酯和植物油的综合优异性能，具有光泽度好、干燥快、耐水、耐溶剂、热稳定好等优点，是一类新的植物油基聚氨酯。
文档编号C08G63/08GK103254398SQ20131021229
公开日2013年8月21日 申请日期2013年5月31日 优先权日2013年5月31日
发明者任志勇, 郭晓战, 姜垒, 付阳, 郑果, 王秀莉, 刘璐, 褚艳红 申请人:河南省科学院高新技术研究中心