一种可用于le1d封装的网状甲基苯基乙稀基聚硅氧烷的制备方法
【专利摘要】本发明公布了一种可用于LED封装的乙烯基聚硅氧烷预聚体的制备方法，具体是指一种具有网状结构的含甲基苯基的乙烯基聚硅氧烷预聚体的制备方法。本发明是通过将苯基倍半硅氧烷与二苯基硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、四甲基四乙烯基环四硅氧烷和封端剂按一定比例在碱性催化下进行共聚合反应，得到了一种具有网状结构的室温下为液态的甲基苯基乙烯基聚硅氧烷预聚体。将该预聚体与含硅氢结构的有机硅单体或预聚体进行加成聚合，可制备出性能优异的可用于LED封装的有机硅树脂。本发明同时克服了通用的氯硅烷水解法废酸过多、后处理复杂、分子量分布宽等缺点，是一种环保、重现性好的工艺。
【专利说明】-种可用于LED封装的网状甲基苯基乙烯基聚硅氧烷的制 备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种碱催化制备网状甲基苯基乙烯基聚硅氧烷的方法，所制备的聚硅 氧烷特别适用于作为LED封装用有机硅树脂的预聚体。
【背景技术】
[0002] 功率型发光二极管寿命长、亮度高、体积小、节能、环保、发光效率高，作为一种新 型的节能光源，已被广泛应用于交通信号灯、路灯、汽车照明和室内照明等领域，并有望取 代白炽灯等光源，成为第四代照明光源。
[0003] 目前普通LED的封装材料主要为环氧树脂。随着大功率LED的发展，特别是基于 紫外光的白光LED的发展，要求封装材料在可见光区保持高透过率的同时对紫外光也有较 强的吸收，防止紫外线的泄漏；另外由于大功率LED发热量大，要求封装材料不仅有良好的 导热性能还要有优异的耐高温性能。而环氧树脂在高温及蓝光和紫外光照射下很容易黄变 老化，严重影响了封装材料的透过率。另外环氧树脂环氧树脂的热阻高达250°C /W~300°C / W，散热不良导致LED芯片结温迅速上升，加速了器件的光衰。同时环氧树脂固化后交联密 度高、内应力大、脆性大、耐冲击性差，影响了 LED的使用寿命。因此，随着LED研究的发展， 环氧树脂已不能满足LED的封装要求。
[0004] 有机硅树脂具有透过率高、折射率大、热稳定性好、耐老化耐辐射性能优异，作为 LED封装材料，其性能远优于环氧树脂。
[0005] 日本专利JP2004-140220A报道了一种双组份加成型硅树脂的合成，得到的硅树 脂硬度大于60 Shore D，表面性能优异。美国专利US2006/0081864 Al通过氯硅烷和烷 氧基娃烧之间的共水解反应，分别得到了甲基苯基含氧聚娃氧烧和甲基苯基乙稀基聚娃氧 烷，在Pt催化下200°C硫化5h后得到的硅树脂折射率达到1. 51，硬度达到70 Shore D，透 过率达到90%，在340nm下光照200小时并在200°C下放置24h，没有黄变发生，透过率没有 变化。美国专利US2008/0090986 Al通过烷氧基硅氧烷的共水解反应，得到了甲基苯基乙烯 基聚硅氧烷，和硅氢组分在Pt催化下高温硫化后得到的硅树脂折射率高达1. 56,并表现出 优异的耐辐射和耐老化性能。欧洲专利W02004107458A2通过氯硅烷的共水解-缩合反应 得到乙烯基聚硅氧烷，然后与苯基含氢硅油、填料一起硫化成型，得到的硅树脂收缩率低， 耐辐射、耐热、透过率达95%。
[0006] 以上专利都是通过氯硅烷或烷氧基硅烷的共水解反应得到甲基苯基乙烯基聚硅 氧烷，氯硅烷水解过程中会产生大量的废酸，给后处理带来很大的麻烦，不利于环保。同时 水解缩合得到的聚硅氧烷的分子量分布宽，且会存在相当数量的硅羟基，这会在一定程度 上影响其硫化后得到的硅树脂的性能。中国专利CN101475689A通过烷氧基硅烷在阳离子 交换树脂催化下的共水解-缩合反应，得到了一种折射率达1. 53澄清透明的甲基苯基乙烯 基聚硅氧烷。此方法无需水洗中和，不产生废水，劳动强度低，但得到的聚合物分子量分布 依然比较宽。
【发明内容】
[0007] (-）要解决的技术问题 本发明要解决的技术问题是克服通用的氯硅烷水解法产生大量废酸、后处理麻烦以及 氯硅烷或烷氧基硅烷水解法产物分子量分布宽的缺点。
[0008] (二）技术方案 为解决上述技术问题，本发明提供了一种LED封装用网状甲基苯基乙烯基聚硅氧烷的 制备方法，其聚合反应通式为：
【权利要求】
1. 一种LED封装用网状甲基苯基乙烯基聚硅氧烷的制备方法，其特征在于，在反应体 系中加入苯基倍半硅氧烷，通过其与其它环硅氧烷在碱催化下的开环共聚反应，得到一种 室温下为液态的甲基苯基乙烯基聚硅氧烷预聚体，具体包含以下步骤： (1) 以八甲基环四硅氧烷、四甲基四乙烯基环四硅氧烷、二苯基硅氧烷中的一种或几 种为聚合反应单体，在氮气保护下，把聚合反应单体、促进剂、封端剂加入到甲苯、四氢呋 喃、石油醚、正己烷、二氯甲烷中的一种或几种溶剂中，在30-150°C下催化反应l_20h ;其中 聚合反应单体结构式如下所示：
二苯基硅氧烷 上述结构式中n、m分别为大于、等于3的整数，Vi指乙烯基，Ph指苯基； (2) 在步骤（1)反应结束后，加入苯基倍半硅氧烷，在氮气保护下，在30-180°C下继续 反应l-20h，停止加热，加入终止剂终止反应，并继续搅拌0. 5-lh ;其中苯基倍半硅氧烷结 构式如下所示，Ph指苯基：
苯基倍半硅氧烷 聚合反应通式如下：
上述聚合反应通式中，Ph指苯基，Vi指乙烯基，a彡0. 1，b彡0. 1，c彡0. 1，d彡0. 5， 且 a+b+c+d > 2 ; (3)聚合完毕后，将产物水洗至中性，干燥，在4000 Pa的压力下蒸去溶剂，在667 Pa、 180°C下脱除低分子化合物，冷却至室温后，即得到目标产物。
2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所用的催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾 或四甲基氢氧化铵。
3. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所用的促进剂为二甲基亚砜或 N，N-二甲基甲酰胺，所用的终止剂为去离子水或三甲基氯硅烷。
4. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，八甲基环四硅氧烷的用量为八甲 基环四娃氧烧、四甲基四乙稀基环四娃氧烧、二苯基娃氧烧、苯基倍半娃氧烧的总重量的 1%-20%〇
5. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，四甲基四乙烯基环四硅氧烷的用量 为八甲基环四硅氧烷、四甲基四乙烯基环四硅氧烷、二苯基硅氧烷、苯基倍半硅氧烷的总重 量的 1%-20%。
6. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，二苯基硅氧烷的用量为八甲基环四 娃氧烧、四甲基四乙稀基环四娃氧烧、二苯基娃氧烧、苯基倍半娃氧烧的总重量的1% _30%。
7. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，苯基倍半硅氧烷的用量为八甲基 环四娃氧烧、四甲基四乙稀基环四娃氧烧、二苯基娃氧烧、苯基倍半娃氧烧的总重量的 1%-70%〇
【文档编号】C08L83/07GK104211965SQ201310214195
【公开日】2014年12月17日 申请日期:2013年6月3日 优先权日:2013年6月3日
【发明者】王涛, 张贤顺, 晁鹏杰 申请人:北京化工大学