聚酰胺调理的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种用于热处理聚酰胺的连续方法，其包括将聚酰胺颗粒供入第一反应腔的上区和由该第一反应腔的下区排出该聚酰胺颗粒的步骤，其中该聚酰胺颗粒在重力沉降通过第一反应腔时呈逆流与工艺气体相接触，该工艺气体在进入第一反应腔时的水含量按该工艺气体的总重量计为0.8-20重量%，以及其温度为100-200℃，其特征在于，至少在该第一反应腔的下区，该工艺气体的空管速度与该聚酰胺颗粒的松散速度之比为0.7-1.5，并且该聚酰胺颗粒至少在该第一反应腔的下区呈松散床存在，该工艺气体的质量流mg与该聚酰胺颗粒的质量流mp之比为3.0-20.0，优选3.8-15.0，特别优选4.0-10.0，并如此选用上述参数，以使在第一反应腔的上区中无工艺气体的冷凝。
【专利说明】聚酰胺调理【技术领域】
[0001]本发明涉及一种用于热处理聚酰胺的方法。
【背景技术】
[0002]聚酰胺由于其化学稳定性和有利的材料特性而广泛使用，例如作为纤维或用于制备管材和容器。通常通过熔融缩聚方法由相应的单体来制备聚酰胺。但用此法仅能合成具有一定分子量的聚酰胺，因为随熔体中聚酰胺的分子量提高而同时增加熔体中该产物的热分解。为制得具有较高分子量的聚酰胺，要对通过熔融缩聚法制备的聚酰胺颗粒物实行固相中的再缩合(也称为SSP-反应(固态缩聚))。
[0003]适于缩聚物如聚酯或聚酰胺的SSP-反应是已熟知的(参见如Scheirs/Long(出版者):Modern Polyesters, Wiley2003,尤其是 S.143-244 ;DE19510698A1 ；EP1981931B1 ；W003/062302A1 ；US5597888 ;W001/39947A1)。其中将该聚合物颗粒加热到低于其熔点的相应温度，并通过去除副产物(如借助于呈逆流流过颗粒的工艺气体)使反应平衡移向具有较高分子量的聚酰胺一方。
[0004]文献中描述了使聚酰胺的SSP-反应最佳化的实验。例如在EP1981931B1中提出一种程序，用该程序降低聚酰胺颗粒在SSP-反应器中达到所需分子量的停留时间以及产物中的副产物含量(如单体和低聚物)。在此，对该颗粒物实施两步骤处理。该两处理步骤在所用工艺气体(在第一步中可以是纯的水蒸汽)的湿含量方面以及在反应温度和停留时间方面是不同的。在第一步中，用湿的工艺气体以达到不利副产物如低聚物的有效去除，而在第二步中，用比较干的工艺气体处理，以尽可能提高分子量。
[0005]在此程序中，按以前的长停留时间(在EP1981931B1的实施例中两个步骤的停留时间总还为20-30小时)是有缺点的。因此在连续实施EP1981931B1的方法时需作大的调整。[0006]EP2297228B1描述了一种用于多步干燥和再缩合聚酰胺颗粒物的连续方法。该方法的特征在于，在再缩合步骤中，该工艺气体在沿反应器筒的至少两个部位(在底部和在颗粒物表面下的上半部)供入。该程序较为复杂，并需使用大量工艺气体。该聚酰胺颗粒物以至少70°C的温度送入预干燥步骤。该文献中未论及在低的颗粒物温度下会出现的问题以及聚酰胺颗粒物在该干燥步骤中有效干燥的必要性。
【发明内容】
[0007]本发明的目的是克服现有技术的上述缺点，并提供一种用于调理聚酰胺的方法，用该方法可在较小的反应器中以SSP-反应于较短的时间内将聚酰胺的分子量提高到所需的值，同时与聚酰胺的温度无关。
[0008]按本发明，上述目的是如此实现的，即该流过调理腔的工艺气体的速度(但非总量)以用另一些主要工艺参数的下面阐述的调节来提高，以使该颗粒物快速和有效地干燥到湿含量最大为I重量％。本发明表明，这种经有效干燥的聚酰胺颗粒物可在接着的SSP-步骤中以明显更快于现有技术而提高到所需的分子量，同时无需如EP2297228B1所述的具有多个气体入口的特殊设备。这归因于供入SSP-反应腔中的按本发明预处理过的聚酰胺颗粒物具有如此小的湿度，以致于不会导致在SSP-反应腔中由缩合引起的暂时的温度下降。此外，该SSP-反应运行时的工艺气体可明显少于例如EP2297228B1中已知的量。
[0009]按本发明，特别是在调理冷的聚酰胺颗粒物(即具有如室温的颗粒物)时应注意，该工艺气体从调理腔排出时刻的温度要高于该气体的露点。本发明表明，如果该工艺气体在调理器(下面也称为第一反应腔)中具有的速度可导致反应器中聚酰胺颗粒的固定床松散，就可避免冷凝物从工艺气体中分离和与此相关的压力峰值以及停留时间范围的失真。在此情况下，在工艺气体和聚酰胺之间的热交换是受限的，以致于该工艺气体在从反应器出来时的温度总还高于其露点。由此防止水(和单体)的不利冷凝，此外不会对调理条件和任选接着的SSP-反应产生不利的影响。在现有技术中，至今还未认知含于气体中的水的冷凝问题，其特别是对在低的聚合物温度下要出现的调理步骤会产生不利后果。
[0010]由此，本发明涉及一种用于热处理聚酰胺的连续方法，其包括将聚酰胺颗粒供入第一反应腔的上区和由该第一反应腔的下区排出该聚酰胺颗粒的步骤，其中该聚酰胺颗粒在重力沉降通过第一反应腔时呈逆流与工艺气体相接触，该工艺气体在进入第一反应腔时的水含量按该工艺气体的总重量计为0.8-20重量％，以及其温度为100°C -200°c，其特征在于，至少在该第一反应腔的下区，该工艺气体的空管速度与该聚酰胺颗粒的松散速度之比为0.7-1.5，并且该聚酰胺颗粒至少在该第一反应腔的下区呈松散床存在，该工艺气体的质量流mg与该聚酰胺颗粒的质量流mp之比为3.0-20.0，优选3.8-15.0，特别优选4.0-10.0，并如此选用上述参数，以使在第一反应腔的上区中无工艺气体的冷凝。
[0011]气体的空管速度Vg定义为处理腔的单位横截面积的气体通量:
【权利要求】
1.一种用于热处理聚酰胺的连续方法，其包括将聚酰胺颗粒供入第一反应腔的上区和由该第一反应腔的下区排出该聚酰胺颗粒的步骤，其中该聚酰胺颗粒在重力沉降通过第一反应腔时呈逆流与工艺气体相接触，该工艺气体在进入第一反应腔时的水含量按该工艺气体的总重量计为0.8-20重量％，以及其温度为100-200°c，其特征在于，至少在该第一反应腔的下区，该工艺气体的空管速度与该聚酰胺颗粒的松散速度之比为0.7-1.5，并且该聚酰胺颗粒至少在该第一反应腔的下区呈松散床存在，该工艺气体的质量流mg与该聚酰胺颗粒的质量流mp之比为3.0-20.0，优选3.8-15.0，特别优选4.0-10.0，并如此选用上述参数，以使在第一反应腔的上区中无工艺气体的冷凝。
2.权利要求1的方法，其特征在于，该聚酰胺颗粒在离开第一反应腔后进入第二反应腔，在第二反应腔中其与工艺气体呈逆流相接触，以致于该聚酰胺颗粒的相对溶液粘度(SAV)在离开该第二反应腔时为2-6，优选为2.3-4.0，并在第二反应腔中的增加值至少大于0.2，特别是大于0.5。
3.权利要求2的方法，其特征在于，该第一和第二反应腔是同一反应器中的不同区域。
4.权利要求2的方法，其特征在于，该第一和第二反应腔配置在不同的反应器中。
5.权利要求1-4之一的方法，其特征在于，该聚酰胺颗粒在进入第一反应腔时的单体含量按该聚酰胺的干重计为0.3-15重量％。
6.权利要求1-5之一的方法，其特征在于，聚酰胺颗粒在进入第一反应腔时的水含量按该聚酰胺的干重计为5-20重量％。
7.权利要求1-6之一的方法,其特征在于,在该第一反应腔的上区域中，该工艺气体的空管速度与该聚酰胺颗粒的松散速度之比为1.2-4，优选1.5-3，并且该聚酰胺颗粒至少在第一反应腔的上区域中呈流化态。
8.权利要求1-7之一的方法，其特征在于，该聚酰胺颗粒在第一反应腔中的停留时间为0.5-5h，优选为大于Ih至小于4h，特别优选为大于Ih至小于3h。
9.权利要求1-8之一的方法，其特征在于，该聚酰胺颗粒在第二反应腔中的停留时间为2-30h，优选为5-20h，特别优选为5-10h。
10.权利要求1-9之一的方法，其特征在于，该聚酰胺颗粒在进入第一反应腔时的温度为 10°C -110°c。
11.权利要求1-10之一的方法，其特征在于，工艺气体是氮气。
12.权利要求ι-ll之一的方法，其特征在于，该第二反应腔还借助于加热设备进行加热。
13.权利要求1-12之一的方法，其特征在于，该颗粒物在进入第二反应腔时的湿含量按散料的干重计最大为I重量％。
14.权利要求1-13之一的方法，其特征在于，在第一反应腔中的压力损失小于150mar，优选小于lOOmbar。
15.权利要求1-14之一的方法,其特征在于,第二反应腔中，工艺气体量(mg)与该散料材料的量(mp)之比即mg/mp为0.05-4.0,优选小于1.5,特别优选小于I。
【文档编号】C08G69/16GK103483578SQ201310218343
【公开日】2014年1月1日 申请日期:2013年6月4日 优先权日:2012年6月5日
【发明者】A·克里斯特尔, B·A·卡伯特 申请人:布勒热处理股份公司