专利名称：一种耐水、耐候聚酯型水性聚氨酯乳液及其制备方法
技术领域：
本发明属于耐水、耐候聚酯型材料的制备领域，特别涉及一种耐水、耐候聚酯型水性聚氨酯乳液的制备方法。
背景技术：
水性聚氨酯以水为分散介质，具有不燃、气味小和不污染环境等优点。近年来随着人们对环境保护关注程度的日益加深，使水性聚氨酯在各个行业得以广泛应用。多数水性聚氨酯是由自乳化法制备，由于此法制备的聚氨酯结构中存在亲水基团，使得涂膜的耐水性、耐溶剂性和耐候性较差，限制了其使用范围。虽然聚酯型水性聚氨酯涂膜的硬度、粘附力优于聚醚型水性聚氨酯，但是聚酯多元醇的酯基易水解，聚酯型水性聚氨酯的耐水性较聚醚型水性聚氨酯差，目前国内企业生产的水性聚氨酯主要是聚醚型水性聚氨酯。因此，对聚酯型水性聚氨酯的耐水 性进行改进具有现实意义。目前，国内聚氨酯领域工作者对聚酯型水性聚氨酯做了一定的研究工作并给与了报道。如公开号为:CN1390907A，发明名称为耐水解的聚酯型聚氨酯胶黏剂的制备方法，采用增加直链聚酯二元醇的分子量和引入带侧基的二元醇对酯基进行保护，从而提高水性聚酯型聚氨酯胶黏剂的耐水性；如公开号为:CN102516466A，发明名称为一种耐水、耐候的聚酯聚氨酯一聚丙烯酸酯水分散体及其制备方法，采用丙烯酸单体和聚酯型聚氨酯预聚体共聚，在聚氨酯中引入丙烯酸改进聚酯水性聚氨酯的耐水性。但是，还未见采用大分子有机硅对聚酯型水性聚氨酯进行改性提高聚氨酯耐水性、耐候性的研究报道及应用范例。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种耐水、耐候聚酯型水性聚氨酯乳液及其制备方法，该发明的聚酯型水性聚氨酯涂膜具有理想的硬度和粘附力，可以作为木器、金属、陶瓷和塑料的涂膜剂；该发明的聚酯型水性聚氨酯经有机硅进行侧链改性接枝，其中有机硅含量的最高质量比可达到改性聚氨酯的30%，在保证聚酯型聚氨酯优良的粘附力和涂膜硬度的基础上，赋予改性聚氨酯涂膜优良的耐水性和耐候性。本发明的一种耐水、耐候聚酯型水性聚氨酯乳液，按质量百分比由以下原料反应而成:聚酯二元醇8.00% 19.00%, 二异氰酸酯3.00% 10.00%,催化剂0.02% 0.04%,扩链剂0.70% 1.70%,有机溶剂5.00% 10.00%,有机硅(氨基硅油或三元嵌段硅油)
2.00% 12.00%,中和剂0.60% 1.20%,封端剂0.50% 1.60%,去离子水57.00% 65.00%,以上组分的含量总和为100%。所述聚酯二元醇为己二酸聚酯二元醇、聚碳酸酯二元醇、聚己内酯二元醇中的一种。所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯TD1、4，4 '-二苯基甲烷二异氰酸酯MD1、异佛尔酮二异氰酸酯IPD1、1，6-己二异氰酸酯HD1、二环己基甲烷二异氰酸酯HMDI中的一种；催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡中的一种。
所述扩链剂为阴离子扩链剂或非离子扩链剂。所述阴离子扩链剂为二羟甲基丙酸，非离子扩链剂为1，4-丁二醇、乙二醇中的一种。所述有机溶剂为丙酮、N甲基吡咯烷酮、异丙醇中的一种；有机硅为氨基硅油或三兀嵌段娃油。所述氨基硅油为含有氨基、含亚氨基的聚硅氧烷中的一种。所述封端剂为乙醇，中和剂为三乙胺。本发明的一种耐水、耐候聚酯型水性聚氨酯乳液的制备方法，包括:(I)将聚酯二元醇升温至100-120°C，真空脱水处理15-30min，降温至30_5(TC，得到脱水后的聚酯二元醇；(2 )将二异氰酸酯和催化剂加入脱水后的聚酯二元醇中，搅拌均匀，升温至78 V 800C，保温反应60min-90min，得到初聚体；(3)将上述初聚体的温度控制在78V -80°C，加入扩链剂，反应60_90min，得到聚
氨酯预聚体；(4)将有机溶剂加入聚氨酯预聚体中，搅拌均匀，冰浴降温至0°C_5°C，然后滴入有机硅，反应60-90min，得到有机改性聚氨酯；(5)将封端剂加入有机硅改性聚氨酯中，室温条件下反应30min，然后加入中和剂，室温条件下，搅拌处理15-20min,加入去离子水,搅拌乳化分散15_30min,即得耐水、耐候聚酯型水性聚氨酯乳液。所述步骤(I)在连接有搅拌装置的反应容器中进行。本发明的目的在于提供一种耐水、耐候聚酯型水性聚氨酯乳液，以聚酯二元醇为软段材料、以阴离子单体为亲水扩链剂和二异氰酸酯反应制备聚氨酯预聚体，并以大分子有机硅(氨基硅油或三元嵌段硅油)对聚氨酯预聚体进行侧链接枝改性，所制备出的有机硅改性聚酯型水性聚氨酯呈微乳液状态，存储稳定性好，在涂膜过程改性聚氨酯中的聚氨酯单元和硅氧烷链段产生微相分离，聚氨酯单元和涂膜的基材结合而硅氧烷在涂膜的表面富集，可赋予改性聚氨酯优良粘附力的同时，明显改善涂膜的耐水性和耐候性。本发明产品兼具聚酯型聚氨酯和硅材料的优良特性可用于木器、金属、陶瓷和塑料的喷涂剂，涂膜硬度4 5H(铅笔硬度)、粘附力4 5B，涂膜水浸24h吸水率低于15%，且涂膜具有理想的耐候性。有益效果(I)本发明的聚酯型水性聚氨酯涂膜具有理想的硬度和粘附力，可以作为木器、金属、陶瓷和塑料的涂膜剂；(2)本发明的聚酯型水性聚氨酯经有机硅进行侧链改性接枝，其中有机硅含量的最高质量比可达到改性聚氨酯的30%，在保证聚酯型聚氨酯优良的粘附力和涂膜硬度的基础上,赋予改性聚 氨酯涂膜优良的耐水性和耐候性。
具体实施例方式下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。实施例1按质量百分比由以下原料反应而成:聚酯二元醇(聚己二酸己二醇酯二醇，分子量1000) 15.55%，异佛尔酮二异氰酸酯8.84%，二月桂酸二丁基锡0.02%, I, 4- 丁二醇0.41%，二羟甲基丙酸1.01%，丙酮10.00%，氨基硅油2.86%，乙醇1.46%，三乙胺0.99%，去离子水58.86%，以上组分的含量总和为100% ；将称取的聚酯二元醇加入到连接有搅拌装置的反应容器中，将反应容器内的聚酯二元醇升温至100°c进行抽真空脱水处理，处理时间为30min，抽真空脱水处理完成后将聚酯二元醇降温至30°C，即得到脱水后的聚酯二元醇；接着将称取的异佛尔酮二异氰酸酯IPDI和二月桂酸二丁基锡加入脱水后的聚酯二元醇中，搅拌均匀后升温至78V -80°C，保温反应90min，即得到初聚体；将初聚体的温度保持在78V _80°C加入称取的1，4- 丁二醇和二羟甲基丙酸，保温反应90min，即制成聚氨酯预聚体；将丙酮加入聚氨酯预聚体中搅拌均匀，并用冰浴将聚氨酯预聚体降温至0°C -5°C ；再将氨基娃油于25min内滴加到聚氨酯预聚体,于0°C _5°C反应60min,即制得氨基娃油改性接枝聚氨酯，并撤离冰浴；将制备出氨基硅油改性聚氨酯升温至室温后加入称取的三乙胺，快速搅拌，中和处理15min,之后加入称取的乙醇,封端反应30min,最后加入去离子水,高速搅拌乳化分散15min，即制备得到本发明的耐水、耐候聚酯型水性聚氨酯乳液。实施例2按质量百分比由以下原料反应而成:聚酯二元醇(聚己二酸乙二醇-1，4-丁二醇酯二醇，分子量1000)9.33%，二月桂酸二丁基锡0.04%，异佛尔酮二异氰酸酯7.23%，二羟甲基丙酸1.06%,乙二醇0.50%,异丙醇7.30%,氨基硅油9.00%,乙醇1.20%，三乙胺1.03%,去离子水63.31%，以上组分的含量总和为100% ；将称取的聚酯二元醇加入到连接有搅拌装置的反应容器中，将反应容器内的聚酯二元醇升温至110°c进行抽真空脱水处理，处理时间为30min，抽真空脱水处理完成后将聚酯二元醇降温至40°C，即得到脱水后的聚酯二元醇；接着将称取的异佛尔酮二异氰酸酯和二月桂酸二丁基锡加入脱水后的聚酯二元醇中，搅拌均匀后升温至78V -80°C，保温反应60min,即得到初聚体；将初聚体的温度保持在78°C _80°C加入称取的乙二醇和二羟甲基丙酸，保温反应90min，即制成聚氨酯预聚体；将异丙醇加入聚氨酯预聚体中搅拌均匀，并用冰浴将聚氨酯预聚体降温至(TC -5°c;再将氨基硅油于35min内滴加到聚氨酯预聚体，于0°C _5°C反应90min，即制得氨基硅油改性接枝聚氨酯，并撤离冰浴；将制备出的氨基硅油改性聚氨酯升温至室温后加入称取的三乙胺，快速搅拌，中和处理lOmin，之后加入称取的的乙醇，封端反应30min再加入去离子水，高速搅拌乳化分散20min，即制备得到本发明的耐水、耐候聚酯型水性聚氨酯乳液。实施 例3按质量百分比由以下原料反应而成:聚酯二元醇(聚己内酯二醇，分子量2000) 18.46%，辛酸亚锡 0.03%, 4，4- 二苯基甲烷二异氰酸酯 6.97%，1，4- 丁二醇 0.19%，二羟甲基丙酸0.70%, N-甲基吡咯烷酮5.50%，三元嵌段硅油3.58%,乙醇1.48%，三乙胺0.66%，去离子水62.43%，以上组分的含量总和为100% ；将称取的聚酯二元醇加入到连接有搅拌装置的反应容器中，将反应容器内的聚酯二元醇升温至120°C进行抽真空脱水处理，处理时间为20min，抽真空脱水处理完成后将聚酯二元醇降温至40°C，即得到脱水后的聚酯二元醇；接着将称取的4，4_ 二苯基甲烷二异氰酸酯和辛酸亚锡加入脱水后的聚酯二元醇中，搅拌均匀后升温至78V -80°C，保温反应90min,即得到初聚体；将初聚体的温度控制在78°C _80°C加入称取的1，4-丁二醇和二羟甲基丙酸，保温反应90min,即制成聚氨酯预聚体；将N-甲基吡咯烷酮加入聚氨酯预聚体中搅拌均匀，并用冰浴将聚氨酯预聚体降温至0°C -5°c;再将三元嵌段硅油于30min内滴加到聚氨酯预聚体，于0°C _5°C反应60min，即制得三元嵌段硅油改性接枝聚氨酯，并撤离冰浴；将制备出的三元嵌段硅油改性聚氨酯升温至室温后加入称取的三乙胺，快速搅拌，中和处理15min,之后再加入乙醇,封端反应30min,最后加入去离子水，高速搅拌乳化分散30min，即制备得到本发明的耐水、耐候聚酯型水性聚氨酯。实施例4本发明的耐水聚酯型水性聚氨酯，按质量百分比由以下原料反应而成:聚酯二元醇(聚己二酸己二醇酯二醇，分子量2000) 14.63%，二月桂酸二丁基锡0.02%，甲苯二异氰酸酯3.12%，二羟甲基丙酸0.71%，N-甲基吡咯烷酮7.65%，三元嵌段硅油11.34%，三乙胺
0.64%，乙醇0.62%，去离子水61.27%，以上组分的含量总和为100% ；将称取的聚酯二元醇加入到连接有搅拌装置的反应容器中，将反应容器内的聚酯二元醇升温至100°C进行抽真空脱水处理，处理时间为30min，抽真空脱水处理完成后将聚酯二元醇降温至50°C，即得到脱水后的聚酯二元醇；接着将称取的甲苯二异氰酸酯和二月桂酸二丁基锡加入脱水后的聚酯二元醇中，搅拌均匀后升温至78V -80°C，保温反应90min,即得到初聚体；将初聚体的温度控制在78V _80°C加入称取的二羟甲基丙酸，保温反应60min,即制成聚氨酯预聚体；将N-甲基吡咯烷酮加入聚氨酯预聚体中搅拌均匀，并用冰浴将聚氨酯预聚体降温至0°C -5V ;再将三元嵌段娃油于35min内滴加到聚氨酯预聚体,保温反应90min,即制得三元嵌段硅油改性接枝聚氨酯，并撤离冰浴；将制备出的三元嵌段硅油改性聚氨酯升温至室温后加入称取的三乙胺，快速搅拌，中和处理IOmin,之后再加入乙醇,封端反应30min,最后加入去离子水，高速搅拌乳化分散20min，即制备得到本发明的耐水、耐候聚酯型水性聚氨酯乳液。实施例5本发明的耐水聚酯型水性聚氨酯乳液，按质量百分比由以下原料反应而成 聚 碳酯二元醇(分子量2000) 16.38%，二月桂酸二丁基锡0.04%, 1,6-己二异氰酸酯4.53%，
1,4- 丁二醇0.20%，二羟甲基丙酸1.50%, N-甲基吡咯烷酮9.50%，氨基硅油5.55%，三乙胺0.95%，乙醇0.93%，去离子水60.42%，以上组分的含量总和为100% ；将称取的聚酯二元醇加入到连接有搅拌装置的反应容器中，将反应容器内的聚酯二元醇升温至110°c进行抽真空脱水处理，处理时间为30min，抽真空脱水处理完成后将聚酯二元醇降温至40°C，即得到脱水后的聚酯二元醇；接着将称取的1，6_己二异氰酸酯和二月桂酸二丁基锡加入脱水后的聚酯二元醇中，搅拌均匀后升温至78°C -80°C，保温反应90min,即得到初聚体；将初聚体的温度控制在78°C _80°C加入称取的1，4-丁二醇和二羟甲基丙酸，保温反应60min,即制成聚氨酯预聚体；将N-甲基吡咯烷酮加入聚氨酯预聚体中搅拌均匀，并用冰浴将聚氨酯预聚体降温至0°C -5V ;再将氨基娃油于30min内滴加到聚氨酯预聚体,保温反应80min,即制得氨基硅油改性接枝聚氨酯；将制备出的氨基硅油改性聚氨酯升温至室温后加入称取的三乙胺，快速搅拌，中和处理15min,之后再加入称取的乙醇,封端反应30min,最后加入去离子水,高速搅拌乳化分散30min，即制备得到本发明的耐水聚酯`型水性聚氨酯乳液。
权利要求
1.一种耐水、耐候聚酯型水性聚氨酯乳液，其特征在于:按质量百分比由以下原料反应而成:聚酯二元醇8.00% 19.00%, 二异氰酸酯3.00% 10.00%,催化剂0.02% 0.04%,扩链剂0.70% 1.70%,有机溶剂5.00% 10.00%,有机硅2.00% 12.00%,中和剂0.60% 1.20%，封端剂0.50% 1.60%，去离子水57.00% 65.00%,以上组分的含量总和为100%。
2.根据权利要求1所述的一种耐水、耐候聚酯型水性聚氨酯乳液，其特征在于:所述聚酯二元醇为己二酸聚酯二元醇、聚碳酸酯二元醇、聚己内酯二元醇中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种耐水、耐候聚酯型水性聚氨酯乳液，其特征在于:所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯TD1、4，4 ' -二苯基甲烷二异氰酸酯MD1、异佛尔酮二异氰酸酯IPDI ,1,6-己二异氰酸酯HD1、二环己基甲烷二异氰酸酯HMDI中的一种；催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡中的一种。
4.根据权利要求1所述的一种耐水、耐候聚酯型水性聚氨酯乳液，其特征在于:所述扩链剂为阴离子扩链剂或非离子扩链剂。
5.根据权利要求4所述的一种耐水、耐候聚酯型水性聚氨酯乳液，其特征在于:所述阴离子扩链剂为二羟甲基丙酸，非离子扩链剂为1，4-丁二醇、乙二醇中的一种。
6.根据权利要求1所述的一种耐水、耐候聚酯型水性聚氨酯乳液，其特征在于:所述有机溶剂为丙酮、N甲基吡咯烷酮、异丙醇中的一种；有机硅为氨基硅油或三元嵌段硅油。
7.根据权利要求6所述的一种耐水、耐候聚酯型水性聚氨酯乳液，其特征在于:所述氨基硅油为含有氨基、含亚氨基的聚硅氧烷中的一种。
8.根据权利要求1所述的一种耐水、耐候聚酯型水性聚氨酯乳液，其特征在于:所述封端剂为乙醇，中和剂为三乙胺。
9.一种如权利要求1的耐水、耐候聚酯型水性聚氨酯乳液的制备方法，包括: (1)将聚酯二元醇升温至100-120°C，真空脱水处理15-30min，降温至30_50°C，得到脱水后的聚酯二元醇； (2)将二异氰酸酯和催化剂加入脱水后的聚酯二元醇中，搅拌均匀，升温至78°C 800C，保温反应60min-90min，得到初聚体； (3)将上述初聚体的温度控制在78V-80°C，加入扩链剂，反应60-90min，得到聚氨酯预聚体； (4)将有机溶剂加入聚氨酯预聚体中，搅拌均匀，冰浴降温至0°C_5°C，然后滴入有机硅，反应60-90min，得到有机改性聚氨酯； (5)将封端 剂加入有机硅改性聚氨酯中，室温条件下反应30min，然后加入中和剂，室温条件下，搅拌处理15_20min,加入去离子水,搅拌乳化分散15_30min,即得耐水、耐候聚酯型水性聚氨酯乳液。
全文摘要
本发明涉及一种耐水、耐候聚酯型水性聚氨酯乳液及其制备方法，按质量百分比由以下原料反应而成聚酯二元醇8.00%～19.00%，二异氰酸酯3.00%～10.00%，催化剂0.02%～0.04%，扩链剂0.70%～1.70%，有机溶剂5.00%～10.00%，有机硅2.00%～12.00%，中和剂0.60%～1.20%，封端剂0.50%～1.60%，去离子水57.00%～65.00%。制备方法将二异氰酸酯、催化剂和扩链剂加入脱水后的聚酯二元醇中反应，加入有机溶剂和氨基硅油，得有机硅改性接枝聚氨酯；加入封端剂、中和剂和水反应，即得。本发明的物质存储稳定，涂膜具有理想的硬度、粘附力、耐水性和耐候性。
文档编号C08G18/61GK103254397SQ20131022512
公开日2013年8月21日 申请日期2013年6月6日 优先权日2013年6月6日
发明者徐成书, 蔡再生, 邢建伟 申请人:东华大学, 西安工程大学