一种水介质中铁催化苯乙烯丙烯腈可控自由基共聚合研究的制作方法
【专利摘要】一种水介质中铁粉、铁丝催化苯乙烯丙烯腈可控自由基共聚合方法，属于高分子聚合物制备【技术领域】。将可进行自由基共聚合的苯乙烯、丙烯腈单体、引发剂、铁粉（或铁丝）催化剂、配体按照一定摩尔比组成聚合反应体系，在无氧条件且室温时进行可控自由基聚合，聚合物的分子量随着转化率的增加而增加，且所得到的聚合物分子量分布较窄，而且该反应在加入还原剂的情况下可以在有有限氧存在下进行反应。本发明解决了可控自由基聚合溶剂绿色环保这一技术难题。本发明实验操作简单，可以提供一种成本简单的活性聚合技术。
【专利说明】一种水介质中铁催化苯乙烯丙烯腈可控自由基共聚合研究
【技术领域】
[0001][0001]本发明涉及高分子聚合物合成领域，具体是在一种水介质中铁催化苯乙烯丙烯腈可控自由基共聚合在无氧及有氧存在时可控自由基聚合制备共聚物的方法。
【背景技术】
[0002][0002] 1995年王锦山和Matyjaszewski等首先报道了一种新型可控聚合方法(ATRP)(Controlled/“living，， radical polymerization in the presence of transitionmetal complexes, J Am Chem Soc, 1995, 117(20): 5614-5615; Controlled/“living”radical polymerization.Halogen atomtransfer radical polymerization promoted bya Cu (I) /Cu (II) redox process, Macromolecules, 1995, 28(23): 7901-7910),该方法是以卤代化合物为引发剂，过渡金属化合物和适当的配体作为催化体系，得到的聚合物具有活性特征的聚合。但是ATRP反应也具有本身的不足,一是低氧化态过渡金属化合物容易氧化成高氧化态，所用配体大多较昂贵；其次是反应后整个催化体系脱除困难以及聚合温度较高、能耗较大等。
[0003]作为ATRP近亲”的单电子转移活性自由基聚合方法(SET-LRP)(Metal-catalyzed“living，， radical polymerization of styrene initiated with arenesulfonylchlorides, from heterogeneous to homogeneous catalysis.Macromolecules, 1996,29 (10): 3665 - 3668.)，其机理与ATRP过程类似，均包含了休眠种和活化种的平衡过程。但是，SET-LRP的活化过程是通过非均相的外层单电子转移(OSET)实现的，而ATRP的活化过程是通过均相的内层电子转移(ISET)实现的；而且，SET-LRP的钝化是由大分子自由基和高氧化态过度金属的均相外层单电子转移控制的，钝化所需过量的高氧化态过度金属是由低氧化态过度金属迅速歧化原位生成，而不像ATRP中那样由反应初期大量的双基终止所产生的，即持久自由基效应。
[0004]溶剂在SET-LRP中起至关重要的作用。低氧化态过度金属通过歧化反应生成金属单质和高氧化态过度金属是控制该聚合的关键过程，因此能用于SET-LRP的溶剂，必须是能使低氧化态过度金属发生歧化反应生成金属单质和高氧化态过度金属的催化溶剂。满足以上要求的溶剂有强极性非质子溶剂(如DMS0)、强极性质子溶剂(如甲醇)、水等。溶剂的极性、溶剂化能力、络合能力等性质对低氧化态过度金属的歧化反应平衡常数影响极大，水是最理想的SET-LRP溶剂，且对环境无污染，因此有必要在水介质中研究SET-LRP过程。因此本项目拟采用在无氧或有氧条件下水为反应介质的铁催化苯乙烯丙烯腈可控自由基共聚合技术，探索原子转移自由基在聚合反应条件更加温和、更加绿色、节能的条件下进行反应的新途径和反应机理。
【发明内容】
[0005] 本发明需要解决的技术问题是，克服可控聚合温度高、有机溶剂巍然严重的局限性，提供一种在水介质中铁催化苯乙烯丙烯腈共聚合的聚合体系。[0006]本发明涉及一种水介质中铁催化苯乙烯丙烯腈可控自由基共聚合制备共聚物的方法，其特征在于室温、无氧及有氧存在下的可控聚合反应在水介质中进行。
[0007]由于使用水作为聚合反应介质进行室温可控自由基共聚合反应，可以不使用加热装置以及有机溶剂作为反应介质。
[0008]苯乙烯-丙烯腈共聚物(PAN)具有良好的光学性能、化学性能、热性能和机械性能，有非常重要的商业应用价值。应用本发明聚合体系可以在无氧及有氧条件下制备分子量及分子量分布可控苯乙烯丙烯腈共聚物。其制备方法是将苯乙烯、丙烯腈单体、引发剂、铁粉(或铁丝)催化剂、配体、溶剂水放置于三口烧瓶中，搅拌，在无氧条件时需要充氮排氧，置于25°C的恒温水浴锅中进行反应。反应结束后将反应混合物倒入大量的甲醇中，得到聚合物。然后再将其溶入一定量的四氢呋喃中，倒入甲醇中析出，抽滤，重复三次，真空干燥，得到的聚合产物用于转化率的测定、分子量及分子量分布测试。有氧存在下需要加入一定量的还原剂，不需要冲氮排氧其余步骤与无氧条件下的实验操作步骤相同。
[0009]本发明具有以下特点:(1)使用水为介质进行苯乙烯丙烯腈可控聚合的优点。(2)反应在室温下进行。(3)催化剂易于分离，特别是用铁丝做催化剂时，再反应结束后可以直接将铁丝取出，与传统技术相比，工艺简单，条件温和。
[0010]
具体实施方案:
实施例1:
称取 20.8 g (200 mmol)苯乙稀、6.64 g (125 mmol)丙稀臆单体、0.056 g (I mmol)铁粉、0.2324 g (2 mmol)四甲基乙二胺加入到含有25 ml 二次蒸馏水的100 ml三口瓶中，室温下磁力搅拌，加入0.1538 g (I mmol)四氯化碳,充氮排氧,置于25°C的恒温水浴锅中进行苯乙烯丙烯腈可控自由基聚合，反应24小时。反应完成后，将反应混合溶液倒入甲醇中，将溶液进行抽滤，得到固体物真空干燥，然后再将其溶入一定量的四氢呋喃中，再倒入大量甲醇中析出，抽滤，重复三次，真空干燥，得到聚合产物，即聚苯乙烯丙烯腈共聚物。采用重量法测其转化率为22.1%，用凝胶渗透色谱分析其分子量为Mn，erc=11600 g/mol，聚合分散度 PDI=L 12。
[0011]实施例2:
称取 20.8 g (200 mmol)苯乙稀、6.64 g (125 mmol)丙稀臆单体、0.056 g (I mmol)铁粉、0.28 g (2 mmol)六亚甲基四胺加入到含有30 ml 二次蒸馏水的100ml三口瓶中，室温下磁力搅拌一段时间，加入0.1538 g (I mmol)四氯化碳，充氮排氧，置于25°C的恒温水浴锅中进行苯乙烯丙烯腈可控自由基聚合，反应24小时。反应完成后，将三口瓶中反应混合液倒入大量甲醇中，析出的固体物抽滤，真空干燥，然后再将其溶入一定量的四氢呋喃中，倒入甲醇中析出，抽滤，重复三次，真空干燥，得到聚丙烯酸丁酯。采用重量法测其转化率为21.6%，用凝胶渗透色谱分析其分子量为Mn，erc=10200 g/mol，聚合分散度TOI=L 11。
[0012]实施例3:
称取 20.8 g (200 mmol)苯乙稀、6.64 g (125 mmol)丙稀臆单体、0.056 g (I mmol)铁粉、0.2324 g (2 mmol)四甲基乙二胺、1.76g抗坏血酸(10 mmol)加入到含有20 ml 二次蒸懼水的100mL三口瓶中，室温下磁力搅拌一段时间,加入0.1538 g( I mmol)四氯化碳，用塞子将瓶口塞紧，在25°C的恒温水浴锅中反应18小时。反应完成后，将生成物倒入甲醇中析出，抽滤，真空干燥，然后再将其溶入一定量的四氢呋喃中，倒入甲醇中析出，抽滤，重复三次，真空干燥，得到聚合产物，即聚甲基丙烯酸丁酯。采用重量法测其转化率为28.2%，用凝胶渗透色谱分析其分子量为Mn，erc=13400 g/mol，聚合分散度TOI=L 13。
[0013]实施例4:
称取20.8 g (200 mmol)苯乙烯、6.64 g (125 mmol)丙烯腈单体、5mm长(直径Imm)的铁丝、0.2324 g (2 mmol)四甲基乙二胺、1.76g抗坏血酸(10 mmol)加入到含有30 ml 二次蒸懼水的100mL三口瓶中，室温下磁力搅拌,加入0.1538 g( I mmol)四氯化碳,将瓶口用塞子塞紧，置于25°C的恒温水浴锅中反应24小时。反应完成后，将反应混合溶液倒入甲醇中，析出的固体物进行抽滤，真空干燥，然后再将其溶入一定量的四氢呋喃中，倒入大量甲醇中析出，抽滤，重复三次，真空干燥，得到聚合产物，即聚甲基丙烯酸甲酯。采用重量法测其转化率为36.8%，用凝胶渗透色谱分析其分子量为Mn，erc=12500 g/mol，聚合分散度TOI=L 11。
[0014]实施例5:
称取20.8 g (200 mmol)苯乙烯、6.64 g (125 mmol)丙烯腈单体、5mm长(直径Imm)的铁丝、0.2324 g (2 mmol)四甲基乙二胺加入到含有30 ml 二次蒸馏水的100ml三口瓶中，室温下磁力搅拌，加入0.1538 g (I mmol)四氯化碳,充氮排氧,置于25°C的恒温水浴锅中反应20小时。反应完成后，将反应混合溶液倒入甲醇中，析出的固体物进行抽滤,真空干燥，然后再将其溶入 一定量的四氢呋喃中，倒入大量甲醇中析出，抽滤，重复三次，真空干燥，得到聚合产物，即聚甲基丙烯酸甲酯。采用重量法测其转化率为36.8%，用凝胶渗透色谱分析其分子量为Mn，erc=13100 g/mol，聚合分散度TOI=L 07。
【权利要求】
1.一种水介质中铁催化苯乙烯丙烯腈可控自由基聚合在无氧存在时制备苯乙烯丙烯腈共聚物的方法，将可进行自由基共聚合的苯乙烯、丙烯腈单体、引发剂、铁粉(或铁丝)催化剂、配体按照一定摩尔比加入到装有一定量的水的三口烧瓶中，室温下磁力搅拌一定时间， 充氮排氧三次，以去除三口瓶中的氧，然后将三口瓶置于25°c的恒温水浴锅进行苯乙烯、丙烯腈可控自由基共聚合反应，其特征在于25°C时，在水介质中进行铁催化的苯乙烯丙烯腈可控自由基聚合反应。
2.一种水介质中铁催化苯乙烯丙烯腈可控自由基聚合在有氧存在时制备苯乙烯丙烯腈共聚物的方法，除将可进行自由基共聚合的苯乙烯、丙烯腈单体、引发剂、铁粉(或铁丝)催化剂、配体按照一定摩尔比加入到装有一定量的水的三口烧瓶中，另外加入一定量的还原剂， 其余步骤与无氧条件时相同，其特征在于室温时有氧存在的前提下在水介质中进行铁催化的苯乙烯丙烯腈可控自由基聚合反应。
3.根据权利要求1、2所述的单体，其特征在于所述的单体为苯乙烯、丙烯腈。
4.根据权利要求1、2所述的引发剂，其特征在于所述的引发剂为四氯化碳、α-溴异丁酸乙酯。
5.根据权利要求1、2所述的催化剂，其特征在于所述的催化剂为铁粉或铁丝。
6.根据权利要求 1、2所述的配体，其特征在于所述的配体为四甲基乙二胺、六次亚甲基四胺、2，2’-联吡啶。
7.根据权利要求1、2所述的苯乙烯、丙烯腈单体、引发剂、铁盐催化剂、配体、还原剂摩尔比，其特征在于所述的单体、引发剂、催化剂、配体摩尔比为(100-400):1:(1-2):(1-5):(10-50)，苯乙烯、丙烯腈单体摩尔比为100:60o
8.根据权利要求2所述的还原剂，其特征在于所述的还原剂为抗坏血酸。
9.根据权利要求2所述采用原子转移自由基制备聚合物的方法，其特征在于聚合反应在有氧条件下进行。
【文档编号】C08F212/10GK103992424SQ201310228101
【公开日】2014年8月20日 申请日期:2013年6月8日 优先权日:2013年6月8日
【发明者】王国祥 申请人:湖南理工学院