一种聚丙烯无纺布及其制备方法
【专利摘要】本发明提供了一种聚丙烯无纺布和聚丙烯无纺布的制备方法。该聚丙烯无纺布中聚丙烯的分子量分布指数为2.5-5.5，分子量分布宽度中的高分子拖尾指数PIHT大于1.9。所述聚丙烯无纺布具有较高的强度。
【专利说明】一种聚丙烯无纺布及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种聚丙烯无纺布以及一种聚丙烯无纺布的制备方法。
【背景技术】
[0002] 聚丙烯无纺布具有耐高温性能好、耐老化、抗紫外线、延伸率高、稳定性高、透气性 好、耐腐蚀、隔音效果好等优势，因此，其被广泛应用于服装衬里、冬装保暖材料(滑雪衫、被 子、睡袋的内芯等)、工作服、手术衣、防护衣、仿麂皮材料。
[0003] 生产聚丙烯无纺布的工艺较多，例如，可以采用纺粘法无纺布生产工艺制备聚丙 烯无纺布。具体过程如下：将聚丙烯和助剂在搅拌器中混合均匀，并将得到的混合物加入挤 出机(如双螺杆挤出机）中的喂料器中，物料经由喂料器进入双螺杆中，经螺杆熔融混合均 匀，挤出造粒、烘干，得到无纺布原料粒料；然后将所述无纺布原料粒料加入单螺杆挤出机 中熔融混合、挤出、气流拉伸、冷却固化、铺网并加固。其中，所述助剂通常为抗氧齐U、抗卤素 剂、光稳定剂、热稳定剂、着色剂和填料等中的一种或多种。
[0004] 目前，生产聚丙烯无纺布的聚丙烯通常是采用过氧化物对原分子量分布较宽的聚 丙烯原料进行降解得到(得到的聚丙烯通常称为控制流变聚丙烯)，然而，由采用这种降解 的方法得到的聚丙烯制成的聚丙烯无纺布的强度较低。此外，过氧化物的使用一方面会增 加产品的成本，另一方面残留的过氧化物可能会使聚丙烯无纺布进一步降解，从而降低聚 丙烯无纺布的质量，并使最终得到的聚丙烯无纺布产生不愉快的味道而限制其在某些领域 (如医疗卫生、食品等领域）的应用。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是为了克服现有的聚丙烯无纺布强度较低的缺陷，而提供一种强度 较高的聚丙烯无纺布以及一种聚丙烯无纺布的制备方法。
[0006] 本发明提供了一种聚丙烯无纺布，其中，该聚丙烯无纺布中聚丙烯的分子量分布 指数为2. 5-5. 5,分子量分布宽度中的高分子拖尾指数ΡΙΗΤ大于1. 9。
[0007] 本发明还提供了一种聚丙烯无纺布的制备方法，该方法包括将聚丙烯和助剂熔融 混合、挤出、气流拉伸、冷却固化、铺网并加固，所述聚丙烯的分子量分布指数为2. 5-5. 5,分 子量分布宽度中的高分子拖尾指数ΡΙΗΤ大于1. 9。
[0008] 本发明提供的聚丙烯无纺布的分子量分布指数较窄且高分子拖尾指数较大，这样 能够使得到的聚丙烯无纺布具有较高的强度。从实施例的结果可以看出，本发明提供的聚 丙烯无纺布的横向断裂强度在82. 6MPa以上，纵向断裂强度在110. OMPa以上，横向断裂伸 长率在149%以上，纵向断裂伸长率在160%以上。推测其原因，可能是由于：一方面，分子量 分布指数较窄的聚丙烯在流动过程中具有更宽的牛顿平台区，其粘度随剪切速率波动的变 化较小，挤出量更容易稳定控制，并能够有效的减少熔体在喷丝孔处的熔体胀大现象，降低 熔体破裂和丝条表面缺陷发生的可能性。此外，分子量分布指数较窄还能使喷丝口压力稳 定性，确保喷出丝的细度均匀，无纺布纺制过程中断丝滴落现象减少，质量更加稳定。另一 方面，高分子拖尾指数PIHT越高表明聚丙烯中存在更显著的大分子链尾端。根据聚丙烯均 相成核理论，大分子链尾端在结晶中能够优先成核，使聚丙烯的结晶温度升高、结晶速度 加快，有利于提高刚性、缩短成型周期并提高成型效率。
[0009] 根据本发明的一种优选实施方式，当所述聚丙烯的全同立构五单元组[mmmm]的 含量大于85%时，能够使得聚丙烯熔体在流动过程中具有更宽的牛顿平台区，从而能够更 为显著地降低在制备聚丙烯无纺布过程中表面缺陷发生的可能性，并且有利于提高聚丙烯 无纺布的结晶性，从而提高聚丙烯无纺布的力学性能。
[0010] 根据本发明的一种优选实施方式，采用两步聚合法制备聚丙烯，第一步在较低的 温度下进行预聚合，而第二步则提高了聚合反应的温度，这样能够使得到的聚丙烯不仅具 有较窄的分子量分布和较大的高分子拖尾指数PIHT，还具有较高的等规度和熔体质量流动 速率，从而进一步提高所述聚丙烯无纺布的强度。此外，制备无纺布的聚丙烯需要具有较高 的熔体质量流动速率和较窄的分子量分布，现有方法是使用过氧化物降解高分子量的聚丙 烯来达到这两个要求，而过氧化物在无纺布纺制和存放过程中，可能会使其继续降解，导致 无纺布强度下降并发生变色，且过氧化物常具有不愉快的气味，在制造医疗卫生或食品接 触制品(如口罩、手术衣)时，会影响使用感。而采用上述方法制备聚丙烯不需要加入过氧化 物，就能得到熔体质量流动速率高、分子量分布窄的聚丙烯，解决了过氧化物残留的问题， 所得无纺布基本无味，可满足更多领域应用的需要。
[0011] 此外，根据本发明的另一种优选实施方式，在所述聚丙烯的制备过程中，当所述齐 格勒-纳塔（Ziegler-Natta)催化剂优选含有外给电子体化合物时，不仅能够使得到的聚 丙烯立构规整度的进一步提高，而且还能够使得到的聚丙烯中二甲苯可溶物的含量显著降 低，得到的聚丙烯无纺布气味更低，使用更加安全，从而拓宽了所述聚丙烯无纺布的应用 领域。
[0012] 本发明的其它特征和优点将在随后的【具体实施方式】部分予以详细说明。
【具体实施方式】
[0013] 以下对本发明的【具体实施方式】进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体 实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0014] 本发明提供的聚丙烯无纺布中聚丙烯的分子量分布指数为2. 5-5. 5,优选为 3. 0-4. 9 ;分子量分布宽度中的高分子拖尾指数PIHT大于1. 9,优选大于2. 1。
[0015] PIHT越高则表明聚丙烯中存在更显著的大分子链尾端。所述高分子拖尾指数PIHT 按以下公式计算得到：PIHT=105X (Mz/Mp)/Mw，其中，Mp为峰位分子量，Mw为重均分子量，Mz 为Z均分子量，单位为g/mol。所述Mp、Mw、Mz以及分子量分布指数可以通过凝胶渗透色谱 仪（GPC)进行测定。
[0016] 根据本发明，为了使得所述聚丙烯无纺布具有更高的强度，所述聚丙烯的全同立 构五单兀组[mmmm]的含量大于85%，优选大于90%，更优选大于93%。
[0017] 根据本发明，在所述聚丙烯的制备过程中，由于丙烯单体可能发生"2, 1"插入和/ 或" 1，3"插入，导致聚丙烯分子链结构的规整性破坏，熔点降低，从而影响聚丙烯的使用温 度。如此引起的缺陷结构这里统称为区位异构结构（regio-irregularity)。等规聚丙烯的 区位异构结构的结构式示意如下：
[0018]
【权利要求】
1. 一种聚丙烯无纺布，其特征在于，该聚丙烯无纺布中聚丙烯的分子量分布指数为 2. 5-5. 5,分子量分布宽度中的高分子拖尾指数PIHT大于1. 9。
2. 根据权利要求1所述的聚丙烯无纺布，其中，所述聚丙烯的全同立构五单元组 [mmmm]的含量大于85%，优选大于90%，更优选大于93%。
3. 根据权利要求1所述的聚丙烯无纺布，其中，所述聚丙烯不含有丙烯2, 1插入和1，3 插入所引起的区位异构结构。
4. 根据权利要求1-3中任意一项所述的聚丙烯无纺布，其中，所述聚丙烯的结晶温度 Tc大于113°C，优选大于115°C。
5. 根据权利要求1-3中任意一项所述的聚丙烯无纺布，其中，所述聚丙烯中二甲苯可 溶物的含量小于4. 4重量％，优选小于2. 3重量％，更优选小于1. 6重量％。
6. 根据权利要求1-3中任意一项所述的聚丙烯无纺布，其中，所述聚丙烯在230°C下、 2. 16kg载荷作用下的熔体质量流动速率MFR为0. 01-1000g/10min，优选l-1000g/10min，进 一步优选 l-399g/10min，更优选为 10-100g/10min。
7. -种聚丙烯无纺布的制备方法，该方法包括将聚丙烯和助剂熔融混合、挤出、气流拉 伸、冷却固化、铺网并加固，所述聚丙烯的分子量分布指数为2. 5-5. 5,分子量分布宽度中的 高分子拖尾指数PIHT大于1.9。
8. 根据权利要求7所述的制备方法，其中，所述聚丙烯由包括以下步骤的方法制备得 到： (1) 在齐格勒-纳塔催化剂存在下，将丙烯在-l〇°C至50°C、0. l-100MPa下进行预聚合， 得到预聚倍数为2-3000克聚合物/克催化剂、优选为3-2000克聚合物/克催化剂、更优选 为50-300克聚合物/克催化剂的丙烯预聚物； (2) 在91-150°C、l_6MPa下，将所述丙烯预聚物和丙烯进行聚合。
9. 根据权利要求8所述的制备方法，其中，所述齐格勒-纳塔催化剂含有含钛固体催化 剂组分和烷基铝化合物以及选择性含有外给电子体化合物； 优选地，含钛固体催化剂组分为由烷氧基镁化合物、钛化合物和内给电子体化合物接 触反应的产物； 优选地，所述外给电子体化合物为通式如式（I )所示的有机硅化合物： 式（I )中，R1''和R2''相同或不同，并各自独立地为卤素、氢原子、的烷基、C3-C 2Q 的环烷基、C6-C2(l的芳基或Ci-Q的卤代烷基；R3''为Ci-Q的烷基、C 3-C2(l的环烷基、C6-CM 的芳基或(^-(：2(|的卤代烷基；m''和η''各自独立地为0-3的整数，且m''+n''〈4。
10. 根据权利要求9所述的制备方法，其中，所述烷氧基镁化合物的通式如式（II)所 示： MjORl-JOR'Sai)， 式（II)中，R1和R2相同或不同，并各自独立地选自Ci-Q的直链或支链烷基，0 < m < 2 ; 优选地，所述烷氧基镁化合物为球形，且平均粒径D50为10-150 μ m，粒径分布指数 SPAN 小于 1. 1。
11. 根据权利要求9或10所述的制备方法，其中，所述钛化合物的通式如式(III)所示： Ti(0R)4_nXn 式(III)， 式(III)中，R为Q-Cm的脂族经基或芳族经基，X为卤素原子，η为0-4的整数。
12.根据权利要求9或10所述的制备方法，其中，所述内给电子体化合物为通式如式 (IV)所示的二醚类化合物：
式（IV)， 式(IV)中，&和R2相同或不同，并各自独立地选自直链、支化或环状的脂族烃基； R3、R4、R5、R6、R7和R 8相同或不同，并各自独立地选自氢、齒原子、直链或支链的CrQ烷基、 c3-c2(l环烷基、c 6-c2(l芳基、c「c2(l烷芳基或c7-c2(l芳烷基。
【文档编号】C08F4/646GK104250883SQ201310268371
【公开日】2014年12月31日 申请日期:2013年6月28日 优先权日:2013年6月28日
【发明者】徐萌, 张师军, 李 杰, 于鲁强, 郭梅芳, 王良诗, 邹浩, 徐凯, 吕芸 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院