一种负载型钛铝改性的铬系催化剂及其制备和应用的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种负载型钛铝改性的铬系催化剂及其制备和应用；在铬化合物的水溶液加入二氧化硅载体，得反应物A，二氧化硅载体上铬的重量百分含量为0.1～10%；将反应物A在120℃下空气气氛中干燥处理得黄色颗粒B；在200～800℃将黄色颗粒B流化处理，制得催化剂中间体C；将中间体C加入到烷烃溶剂中，在-5℃的惰性气氛下与钛化合物接触反应，除去溶剂，用正庚烷在100℃下洗涤一次，得到产物D；将产物D中加入烷烃溶剂，用烷基铝在30℃下进行还原反应，得到反应物E，铝/浸渍铬的载体质量比为0.01～1%；洗涤反应物E得催化剂；该催化剂用于乙烯均聚或乙烯与α-烯烃共聚合，活性高，产品的加工性能好。
【专利说明】一种负载型钛铝改性的铬系催化剂及其制备和应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种适于烯烃聚合工艺的催化剂及其制备和应用，具体地讲，本发明 涉及一种用于烯烃聚合的负载型钛铝改性的铬系催化剂及其制备和应用。
【背景技术】
[0002] 负载型含铬催化剂作为乙烯聚合催化剂的一个重要品种，最早应用于聚乙烯生 产。美国专利 US2, 825, 721、US3, 300, 457、US3, 709, 853、US3, 324, 095 分别公开的是负载 型无机铬(氧化铬）系和有机铬系催化剂，所得催化剂适用于合成分子量分布较窄、低熔体 流动速率的产品。相比较而言，由于有机铬系催化剂中活性组分有机铬化合物合成工艺复 杂的缺点，无机铬(氧化铬）系催化剂占明显优势。但是在聚乙烯生产过程中，氧化铬催化 剂由于存在诱导时间长、产品熔融指数低、氢调不敏感、共聚性能差和分子量分布较窄等缺 点，因而限制了其应用范围。因此，人们普遍希望能够增加铬/硅胶催化剂的氢调能力、提 高共聚性能，使它能生产高熔融指数、分子量分布宽的聚合产品，于是出现了许多改进型氧 化铬催化剂。研究表明，在铬系催化剂中添加钛、铝是一种有效的方法，尤其是钛。通过在 铬系催化剂中添加钛、铝可以进一步使分子量分布变宽。宽分子量分布的聚乙烯可以增加 它在吹塑过程中的流动性，提高其耐环境应力开裂性能，降低产品的开裂速度。
[0003] 钛、铝成份的添加不仅提高了催化剂体系的聚合能力，而且它们可以使铬系催化 剂生产的聚合物的低分子量部分的分子量分布变宽，这样就可以降低聚合物的平均分子量 (增加熔融指数)。因此，通过观察聚合活性的提高和熔融指数的增加情况就可以判断钛、铝 成份的添加是否有效。
[0004] 钛成份添加到铬/硅胶催化剂中改善催化剂氢调能力的技术已经有很多文 献报道，例如 US3, 887, 494、US3, 119, 569、US4, 053, 436、US4, 041，224、US4, 284, 527、 US4, 303, 770、US4, 101，445、US4, 188, 471、US4, 402, 864、CN1443203A、CN1720269A、 CN1858072A等。采用共凝胶方法使钛化合物负载在载体上，但此方法制备的催化剂昂贵，使 用成本高等缺点。在预先成型的载体硅胶上涂覆形成TiO 2表层的技术可以大大的降低成 本，但是只有与硅胶表面羟基发生反应而直接附着在硅胶表面的钛成份才能发挥作用，这 使钛成分的利用率降低。也可以简单地使用水溶性钛盐来浸渍载体硅胶，但这会产生较多 结块的TiO 2，从而使钛成份不能与铬充分接触，因此不是一种高效的方法。
[0005] 钛酸酯类可以与载体硅胶的表面羟基高效反应产生TiO2表面层，而且表面层能与 铬充分接触反应，因此被认为是对铬系催化剂进行改性的最佳钛源。但是钛酸酯类，例如钛 酸异丙酯，不能简单地与未经过处理的载体硅胶直接接触，因为未处理的载体硅胶的孔结 构中含有1〇~12%的游离水，它会与钛酸酯类反应生成无效的TiO 2块状物而不是理想的TiO2 表面层。因此，在钛成份添加前必须对载体硅胶进行热处理以除去游离水份。
[0006] 在专利文献中，与钛改进的催化剂相比，铝改进的催化剂并不占主要地位，文献 报道较少。例如 US4, 276, 399、US5, 081，089、US3, 157, 712、EP2, 918, 24、CN971061440、 RU2053839等采用有机铝化合物等对活化后的氧化铬催化剂进行还原处理，提高了催化剂 的聚合活性以及产品熔融体流动速率，但是催化剂的氢调性较差，不易生产熔体流动速率 范围较宽的聚乙烯产品。但是采用钛化合物与有机铝化合物共同改进含铬催化剂用于烯烃 聚合的研究鲜有报道。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的是提供一种负载型钛铝改性的铬系催化剂及其制备和应用，采用钛 化合物与有机铝化合物共同处理含铬催化剂，以改善催化剂的聚合活性、共聚性能和氢调 敏感性。
[0008] 本发明所述的负载型钛铝改性的铬系催化剂的制备方法，采用下述的步骤：
[0009] 1)在铬化合物的水溶液加入高比表面积的二氧化硅载体，在60°C下浸渍3?24 小时，所得反应物为A，其中，二氧化硅载体上铬的重量百分含量为0. 1?10%，优选的范围 是0? 5?5% ;
[0010] 2)将上述反应物A在120°C下空气气氛中干燥处理5小时，得到自由流动的黄色 颗粒B ;
[0011] 3)在200?800°C含氧气氛中在流化状态下将上述颗粒B流化处理，制得催化剂 中间体C，其优选的活化温度是200?600°C ;
[0012] 4)在高纯氮气保护下，将上述中间体C加入到烷烃溶剂中，在-5°c的惰性气氛下 与钛化合物接触反应2小时后，除去溶剂，并用过量的正庚烷在KKTC下洗涤一次，得到产 物D ;钛化合物/中间体C为Iml/g ;
[0013] 5)将上述所得产物D中再次加入烷烃溶剂，用烷基铝在30°C下进行还原反应30 分钟，得到反应物E，
[0014] 其中，铝/浸渍铬的载体比（质量比）控制在0? 01?10之间，优选的范围是在 0.05?5之间；
[0015] 6)用正己烷在60°C下洗涤反应物E5次，最后在80°C下用高纯氮气扫干，得到固体 粉末一负载型钛铝改性的铬系催化剂。
[0016] 在上述制备方法步骤1)中，铬化合物可以是铬的氧化物、醋酸铬、草酸盐、羧酸盐、 重铬酸盐和/或铬酸盐等。
[0017] 在上述制备方法步骤4)中，所使用的钛化合物可以用下列通式表示：
[0018] Ti(OR)nX4^n
[0019] 其中R是烃基团，X是卤素原子，和0彡n彡4。在本发明中，优选的是四卤化钛， 更优选的是四氯化钛；优选使用的其它钛化合物是Ti (O-Ii-C4H9) 4、Ti (0-is〇-C4H9)4。
[0020] 在上述制备方法步骤5)中，所使用的铝化合物可以用下列通式表示：
[0021] RanAlX3_n
[0022] 其中，Ra是1-12个碳原子的烃基，X是卤素或氢，n是1-3。Ra是1-12个碳原子 的煙基，如烧基、环烧基或芳基。其具体的例子包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、、异丁基、戊 基、己基、辛基、环戊基、环己基、苯基和甲苯基。在本发明中，优选的是三乙基铝、三异丁基 铝、一氯二乙基铝，更优选的是三乙基铝、三异丁基铝。
[0023] 上面所述催化剂的应用，用于乙烯均聚或共聚合成聚乙烯（PE)，其步骤如下：
[0024] 将2L不锈钢搅拌釜用N2置换3次，用乙烯置换2次。在N2保护下，加入IL经纯 化的正己烷和一定量的I. Omol/L三乙基铝己烷溶液，然后加入适量固体催化剂的己烷悬 浮液，把该体系的温度提高到反应温度。向该体系通入〇.2MPa氢气（表压），再通入一定量 的共聚单体1-丁烯（需要时）和乙烯使总压为LOMPa (表压）连续反应2小时。聚合完成 后，把釜温降至室温，放出聚合物，分离、干燥得到颗粒状聚乙烯。有益效果：
[0025] 本发明提供了一种烯烃聚合用的负载型钛铝改性的铬系催化剂体系，
[0026] 1.解决了一般催化剂活性不高的问题。从本专利中的实施例与对比例1相比 较可以很明显看出，如果采用不加入钛、铝化合物的催化剂其活性不高，催化剂活性仅为 2351gPE/gCat，而采用本专利方法制备的钛、铝改性铬催化剂其活性有很大程度的提高，催 化剂活性可达3120gPE/gCat。
[0027] 2.通过催化剂制备中加入不同钛、铝化合物来进一步提高了聚合物的熔流比，即 使聚合物的分子量分布变宽。从本专利中的对比例1和其余实施例对比可以很明显看出， 催化剂中加入不同钛、铝化合物可以使聚合物的熔流比控制在38~52之间，而不添加钛、铝 化合物的催化剂制得的聚乙烯产品的熔流比仅为31，具有较大熔流比的聚合产品不仅可以 改善了树脂的可加工性，还能提高产品的性能和拓宽产品的应用领域。
[0028] 3.与对比例1相比较，本专利方法制备的催化剂不仅使催化剂具有较高活性，而 且还使聚合物能保持较高的堆密度（〇. 3(T〇. 36)。
【具体实施方式】
[0029] 有关各实施例制得的催化剂组成的测定方法如下：
[0030] 催化剂中Ti含量用紫外分光光度仪（CARY-300)测定
[0031] 催化剂中Cr含量用紫外分光光度仪（CARY-300)测定
[0032] 催化剂中Al含量用EDTA滴定法测定
[0033] 聚合活性按以下公式计算：
[0034] Wrroly=QzVeat, gPoly ? g4Cat，其中Wrroly为催化剂聚合活性，Q为在聚合反应2小时 内聚合物的产率（g)，Wcat为催化剂用量。
[0035] 有关聚合物的测试条件如下：
[0036] 堆密度 BD-ASTM D1895
[0037] 熔融指数 MI-ASTM D1238-99
[0038] 实施例1
[0039] 催化剂制备：
[0040] (1)将5gCr03放入1000毫升容量瓶中，加入蒸馏水配制成0? 05mol/L的水溶液待 用。称取10gDavison955硅胶放入250ml烧杯中，然后用量筒取10. Oml的0? 05mol/L的上 述水溶液加入到烧杯中，在60°C下反应4小时，
[0041] (2)然后在空气中120°C下干燥，再放入马沸炉中200°C下维持4小时，进一步脱水 成为流动性的粉末，最后在高纯氩气气氛中冷却至室温保存待用。
[0042] (3)在高纯氮气保护下，向300ml三口瓶中依次加入IOOml正己烷(经过金属钠回 流过的)、l〇g上述负载CrO 3的硅胶和IOml四氯化钛（TiCl4)，在-20°C下反应30分钟，然 后缓慢升温至l〇〇°C，反应3小时后，对生成的固体进行热过滤分离后，加入IOOml正庚烷在 KKTC下洗涤30分钟，过滤，
[0043] (4)再加入IOOml正己烷，于30°C下滴加30mmol三乙基铝（AlEt3)，反应30分钟，
[0044] (5)然后对生成的固体进行过滤，并用正己烷在60°C下对固体进行充分洗涤，直至 在清洗液中检测不出析出的钛化合物和铝化合物，而后用高纯氮气吹干，制得固体粉末催 化剂。催化剂中钛含量为1. 48重量％，铬含量为0. 35重量％，铝含量为1. 43重量％。
[0045] 聚合表征：
[0046] 在2升不锈钢反应釜中，经氮气置换后依次加入预先经分子筛脱水处理的正己烷 I. 0L，0. 25mmol三乙基铝和0. OlOmmol (按照钛计）上面制得的固体催化剂，催化剂在加入 聚合釜之前，在氮气保护下与IOml正己烷形成淤浆后注入反应釜。然后将该体系的温度升 温至70°C后，通入氢气至釜压0. 2MPa (表压)，再连续通入乙烯使釜压在聚合物反应时间内 保持在I. OMPa(表压），在80°C，I. OMPa下聚合2小时。聚合完成后，把乙烯聚合产物从正 己烷溶剂中分离出来并使之干燥，得到80g白色聚乙烯粉末，计算其活性为2469gPE/gCat， 堆积密度为〇. 35g/cm3,聚合结果见表2。
[0047] 实施例2~12的催化剂制备方法及聚合表征方法同实施例1，具体制备改变方法见 表1，其聚合结果见表2。
[0048] 表1催化剂制备中改变方法及催化剂中各组分含量
【权利要求】
1. 一种负载型钛铝改性的铬系催化剂的制备方法，其特征在于： 1) 在铬化合物的水溶液加入二氧化硅载体，在60°C下浸渍3?24小时，得反应物A，二 氧化娃载体上铬的重量百分含量为〇. 1?10% ; 2) 将反应物A在120°C下空气气氛中干燥处理5小时，得到自由流动的黄色颗粒B ; 3) 在200?800°C含氧气氛中在流化状态下将黄色颗粒B流化处理，制得催化剂中间 体C ; 4) 在氮气保护下，将中间体C加入到烷烃溶剂中，在-5°C的惰性气氛下与钛化合物接 触反应2小时后，除去溶剂，用正庚烷在100°C下洗涤一次，得到产物D ;钛化合物/中间体 C 为 lml/g ; 5) 将产物D中再次加入烷烃溶剂，用烷基铝在30°C下进行还原反应30分钟，得到反应 物E，其中，铝/浸渍铬的载体质量比控制在0. 01?10之间； 6) 用正己烷在60°C下洗涤反应物E5次，最后在80°C下用氮气扫干，得到负载型钛铝改 性的铬系催化剂。
2. 根据权利要求1所述的负载型钛铝改性的铬系催化剂的制备方法，其特征在于：所 用的Si02载体的比表面积为100?500cm 2/g、孔径为10?50nm、孔容为1. 2?1. 9cm3/g、 颗粒尺寸为20?200nm。
3. 根据权利要求1所述的负载型钛铝改性的铬系催化剂的制备方法，其特征在于：所 述的铬化合物包括三氧化铬、醋酸铬、硝酸铬、镉酸铵、铬酸酯或铬螯合物。
4. 根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于：所述的钛化合物是四价钛 化合物，该四价钛化合物可用下列同式表示：Ti (OR)nX4_n，其中R是烃基团，X是卤素原子，和 0 < η < 4。
5. 根据权利要求1所述的负载型钛铝改性的铬系催化剂的制备方法，其特征在于：步 骤5)中所用的有机铝通式为RanAlX 3_n，其中，1^是1-12个碳原子的烃基，X是卤素或氢，η 是1-3;或者是RanAlY3_n，其中，Ra与上面的含义相同，Υ是一 0Rb基团、一 OSiR%基团、一 0AlRd2 基团、一NRe2 基团、一5丨1^3基团或一 N(Rg)AlRh2 基团；η是 1 至2;Rb、Re、RlPRh* 别是甲基、乙基、异丙基、异丁基、环己基、苯基等；R e是氧、甲基、乙基、异丙基、苯基、二甲基 甲硅烷基；Rf和Rg分别是甲基、乙基。
6. -种负载型钛铝改性的铬系催化剂，其特征在于：根据权利要求1所述的一种钛铝 改性的负载型铬系催化剂的制备方法制备。
7. -种权利要求6所述的负载型钛铝改性的铬系催化剂的应用，其特征在于：该催化 剂用于乙烯均聚或乙烯与含有3?8个碳原子的脂肪族单α-烯烃的共聚。
【文档编号】C08F10/00GK104277157SQ201310282143
【公开日】2015年1月14日 申请日期:2013年7月5日 优先权日:2013年7月5日
【发明者】任合刚, 王斯晗, 张大伟, 张瑞, 邹恩广, 赵成才, 高宇新, 付义, 王登飞, 任鹤, 王立娟, 赵增辉, 何书艳, 张瑀健, 马丽, 刘洋, 王世华, 杨国兴, 赵兴龙, 郭峰, 国海峰, 李 瑞 申请人:中国石油天然气股份有限公司