二元快速多孔高吸油树脂及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了二元快速多孔高吸油树脂及其制备方法，以苯乙烯和甲基丙烯酸酯类为单体，同时引入致孔剂，采用悬浮聚合法合成多孔型的高吸油树脂。该发明所制备的高吸油树脂表面呈现不规则的多孔结构，增大了树脂的比表面积，有效提高了树脂对油品的吸油速率和吸油倍率。该发明所制备的树脂在处理海洋浮油和工业含油废水领域有较好的发展前景。
【专利说明】二元快速多孔高吸油树脂及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及吸油材料及其制备方法，更加具体地说，涉及二元快速多孔高吸油树脂及其制备方法。
【背景技术】
[0002]近年来，随着世界工业的快速发展和人们生活水平的不断提高，石油以及各类油品的运输和使用已经成为现代生活的一部分。然而油船泄漏事故，工业含油废水的排放等问题也随之日趋严重。因此，优质吸油材料的开发和研究已成为重大研究课题之一。
[0003]最初人们利用棉花、海绵、黏土等多孔性物质来吸油。这些传统的吸油材料具有使用方便、价格低、可生物降解等优点，然而其吸油量低、油水选择性差，且受压漏油等缺点大大限制了其在含油废水处理方面的应用。后来人们利用有机合成的疏水性材料如:聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等纤维，制备一定形状的吸油垫和吸油粘，其油水选择性有了很大的提高，但是保油性能仍然较差。高吸油树脂是近年来成功开发的用于废水处理的一种新型功能高分子材料，其吸油倍率高、油水选择性好，克服了传统吸油材料的缺点，是一种极具开发价值的材料。
[0004]高吸油性树脂是以亲油性单体通过适度交联而形成的三维网状高聚物，主要通过大分子链上的亲油性基团和油分子的溶剂化使树脂发生溶胀作用。由于树脂内部含有三维网状结构，树脂只发生溶胀而不会溶解，因此进入到树脂内部的油分子就会被包裹在大分子的三维网络结构中，这样树脂才具有了吸油和保油的功效。而且高吸油树脂结构与高吸水树脂相似，内部有一定的微孔，具有良好的化学稳定性、吸油速率快、油水选择性好、易于回收、后处理简单等优点。因此高吸油树脂在环境保护方面具有广泛的用途。目前国内外对高吸油树脂的研究主要局限在改善聚合反应的影响因素以及聚合工艺条件等方面，所研制的高吸油树脂对油品的吸油倍率普遍较低，而且吸油速率较慢，一般需要二十几个小时才能达到饱和吸油量。目前现有技术中的高吸油树脂存在配方复杂、吸油倍率低、成本高、吸油速率慢等问题，因此难以满足含油污水处理方面的需要。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于克服当前高吸油树脂吸油倍率低和吸油速率慢的问题，提供二元快速多孔高吸油树脂的制备方法。本发明以苯乙烯和甲基丙烯酸酯类为单体，通过悬浮聚合法制备高吸油树脂。在合成过程中引入致孔剂，形成一种松散多孔的低交联高聚物。致孔剂的引入不仅解决了吸油速率慢的问题，而且还大幅提高了吸油倍率。
[0006]本发明的技术目的通过下述技术方案予以实现:
[0007]二元快速多孔高吸油树脂及其制备方法，按照下述步骤进行制备:
[0008]步骤(1)，称取分散剂溶解于去离子水中，搅拌至透明溶液，以此溶液为水相，其中分散剂用量为水相质量的0.1%?1%，优选0.5%—1% ；
[0009]步骤(2)，称取单体、交联剂、引发剂以及致孔剂，将其混合后搅拌至透明溶液，以此溶液作为油相，其中单体由占单体总质量10%?90%的苯乙烯和占单体总质量10%?90%的甲基丙烯酸酯类组成，交联剂用量为单体总质量的0.4%?3%，优选1%—2% ;引发剂用量为单体总质量的0.5%?4%，优选1%—3% ;致孔剂用量为单体总质量的10%?80%，优选 30%—75%，更加优选 40%—60% ；
[0010]步骤(3)，将步骤(I)中水相和步骤(2)中油相加入三口烧瓶中，缓慢升温至聚合反应温度，在氮气保护下反应7?12h,停止反应。
[0011]步骤(4)，将步骤(3)所得产物进行抽滤，用无水乙醇和去离子水洗涤数次。
[0012]步骤(5)，将步骤(4)所得产物置于真空干燥箱中干燥至恒重。
[0013]按上述方案，所述步骤(I)中分散剂为羟乙基纤维素(HEC)、明胶或者十二烷基苯磺酸钠(SDBS)。
[0014]按上述方案，所述步骤(2)中甲基丙烯酸酯类为甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸十二酯或者甲基丙烯酸十八酯；交联剂为二乙烯基烃类，例如二乙烯基苯；引发剂为过氧类或偶氮类，例如过氧化苯甲酰；致孔剂选用乙酸乙酯、正庚烷、二甲苯或者丁酮中的一种。
[0015]按上述方案，所述步骤(3)中水相质量为步骤(2)油相质量的100%?600%。
[0016]本发明在制备二元快速多孔高吸油树脂过程中引入致孔剂，所得树脂表面凹凸不平，分布着不规则的孔结构。致孔剂的加入改变了树脂的表面形貌，使树脂形成一种多孔的微观结构，大幅提高了树脂对油品的吸油倍率和吸油速率，进而克服了一般高吸油树脂吸油速率慢和吸油倍率低的问题。本发明制备树脂所需成本较低，且树脂制备工艺简单，容易操作。所得树脂与当前高吸油树脂相比，具有更快的吸油速率和更高的吸油倍率，且对环境无污染，可用于水面浮油的回收以及含油废水的分离净化处理。
【专利附图】
【附图说明】
[0017]图1为制备二元快速多孔高吸油树脂样品的扫描电镜图片(多个样品)。
[0018]图2为制备二元快速多孔高吸油树脂样品的扫描电镜图片(单个样品)。
【具体实施方式】
[0019]下面结合具体实施例对上述方案进一步说明。本发明实施例中所用的原料均为市购产品，纯度为分析纯。
[0020]吸油率的测试米取以下方案:称取一定量的样品置于编号的小烧杯中，加入有机溶剂。室温下放置24小时后取出，连续滴淌直至剩余的油滴滴淌干净，取出吸油树脂并迅速称重。吸油倍率按以下公式计算=Q=(M2-M1)/M1，式中Ml指吸油前树脂质量，g ；M2指吸油后树脂质量，g ;Q为吸油倍率，g/go
[0021]实施例1:
[0022](I)称取0.02g十二烧基苯磺酸钠和0.03g明胶溶于150ml去离子水中，搅拌至透明溶液，并加入三口烧瓶中。
[0023](2)称取20g苯乙烯、1g甲基丙烯酸丁酯、0.6g过氧化苯甲酰、0.4g 二乙烯基苯、12g乙酸乙酯，混合后加入三口烧瓶中。
[0024]( 3 )缓慢升温至聚合反应温度,反应8小时。
[0025](4)反应结束后,将产物滤出，依次用无水乙醇和温水洗漆3次。
[0026](5)将产物置于真空干燥箱中干燥至恒重，得到多孔型高吸油树脂。
[0027]此实施例中致孔剂用量为单体总质量的40%，所得树脂经吸油性能测试可知，样品对四氯化碳的吸油率为22.74g/g，对二氯甲烷的吸油率为18.73g/g。其饱和吸油时间为
4.5小时。
[0028]实施例2:
[0029](I)称取0.03g明胶溶于150ml去离子水中，搅拌至透明溶液，并加入三口烧瓶中。
[0030](2)称取18g苯乙烯、12g甲基丙烯酸丁酯、0.35g过氧化苯甲酰、0.36g 二乙烯基苯、15g正庚烷，混合后加入三口烧瓶中。
[0031](3)缓慢升温至聚合反应温度,反应10小时。
[0032](4)反应结束后,将产物滤出，依次用无水乙醇和温水洗漆3次。
[0033](5)将产物置于真空干燥箱中干燥至恒重，得到多孔型高吸油树脂。
[0034]此实施例中致孔剂用量为单体总质量的50%，所得树脂经吸油性能测试可知，样品对四氯化碳的吸油率为25.llg/g，对二氯甲烷的吸油率为20.44g/g。其饱和吸油时间为3小时。
[0035]实施例3:
[0036](I)称取0.04g轻乙基纤维素、0.035g十二烧基苯磺酸钠溶于180ml去离子水中，搅拌至透明溶液，并加入三口烧瓶中。
[0037](2)称取15g苯乙烯、15g甲基丙烯酸十二酯、0.36g过氧化苯甲酰、0.45g 二乙烯基苯、16.5g 丁酮,混合后加入三口烧瓶中。
[0038](3)缓慢升温至聚合反应温度,反应12小时。
[0039](4)反应结束后,将产物滤出，依次用无水乙醇和温水洗漆3次。
[0040](5)将产物置于真空干燥箱中干燥至恒重，得到多孔型高吸油树脂。
[0041]此实施例中致孔剂用量为单体总质量的55%，所得树脂经吸油性能测试可知，样品对四氯化碳的吸油率为28.32g/g，对二氯甲烷的吸油率为23.60g/g。其饱和吸油时间为
2.5小时。
[0042]图1为实施例3所得样品的扫描电镜图，图2为实施例3所得样品中某一树脂颗粒的扫描电镜图。从图1和图2中可以看出，树脂的表面呈现不规则的多孔结构，这种多孔结构可以为树脂提供较大的比表面积，从而使树脂有较大的吸油倍率和较快的吸油速率。
[0043]实施例4:
[0044](I)称取0.06g轻乙基纤维素、0.04g十二烧基苯磺酸钠溶于180ml去离子水中，搅拌至透明溶液，并加入三口烧瓶中。
[0045](2)称取24g苯乙烯、6g甲基丙烯酸十八酯、0.56g过氧化苯甲酰、0.45g 二乙烯基苯、18g 二甲苯，混合后加入三口烧瓶中。
[0046](3)缓慢升温至聚合反应温度,反应12小时。
[0047](4)反应结束后,将产物滤出，依次用无水乙醇和温水洗漆3次。
[0048](5)将产物置于真空干燥箱中干燥至恒重，得到多孔型高吸油树脂。
[0049]此实施例中致孔剂用量为单体总质量的60%，所得树脂经吸油性能测试可知，样品对四氯化碳的吸油率为26.83g/g，对二氯甲烷的吸油率为22.17g/g。其饱和吸油时间为2小时。
[0050]实施例5:
[0051](I)称取0.028g十二烷基苯磺酸钠和0.015g明胶溶于200ml去离子水中，搅拌至透明溶液，并加入三口烧瓶中。
[0052](2)称取26g苯乙烯、4g甲基丙烯酸十八酯、0.6g过氧化苯甲酰、0.45g 二乙烯基苯、21g 二甲苯，混合后加入三口烧瓶中。
[0053](3)缓慢升温至聚合反应温度,反应12小时。
[0054](4)反应结束后,将产物滤出，依次用无水乙醇和温水洗漆3次。
[0055](5)将产物置于真空干燥箱中干燥至恒重，得到多孔型高吸油树脂。
[0056]此实施例中致孔剂用量为单体总质量的70%，所得树脂经吸油性能测试可知，样品对四氯化碳的吸油率为22.74g/g，对二氯甲烷的吸油率为18.73g/g。其饱和吸油时间为2小时。
[0057]由上述实施例可以看出，致孔剂用量对树脂吸油性能的影响很大。当致孔剂用量较少时，树脂内部填料空间小，比表面积增加不明显，树脂孔径增量不足，难以大幅度提高树脂的吸油倍率；然而当致孔剂用量过大时，单体的相对浓度下降，反应速率变慢，从而影响树脂空间网络结构的形成，导致树脂吸油倍率下降。因此致孔剂的用量要适宜，过少或者过多均不利于树脂吸油倍率的提高。
[0058]本发明所制备的二元快速多孔高吸油树脂表面呈现不规则的多孔结构。其吸油速率快，吸油倍率高，在处理海上浮油和工业含油废水方面有较好的发展前景。
[0059]以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。
【权利要求】
1.二元快速多孔高吸油树脂，其特征在于，按照下述步骤进行制备: 步骤(I )，称取分散剂溶解于去离子水中，搅拌至透明溶液，以此溶液为水相，其中分散剂用量为水相质量的0.1%?1% ； 步骤(2)，称取单体、交联剂、引发剂以及致孔剂，将其混合后搅拌至透明溶液，以此溶液作为油相，其中单体由占单体总质量10%?90%的苯乙烯和占单体总质量10%?90%的甲基丙烯酸酯类组成，交联剂用量为单体总质量的0.4%?3%;引发剂用量为单体总质量的0.5%?4% ;致孔剂用量为单体总质量的10%?80% ； 步骤(3)，将步骤(I)中水相和步骤(2)中油相加入三口烧瓶中，缓慢升温至聚合反应温度，在氮气保护下反应7?12h，停止反应； 步骤(4)，将步骤(3)所得产物进行抽滤，用无水乙醇和去离子水洗涤数次； 步骤(5)，将步骤(4)所得产物置于真空干燥箱中干燥至恒重。
2.根据权利要求1所述的二元快速多孔高吸油树脂，其特征在于，在所述步骤(I)中，所述分散剂为羟乙基纤维素(HEC)、明胶或者十二烷基苯磺酸钠(SDBS);分散剂用量为水相质量的0.5%—1%0
3.根据权利要求1所述的二元快速多孔高吸油树脂，其特征在于，在所述步骤(2)中，所述甲基丙烯酸酯类为甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸十二酯或者甲基丙烯酸十八酯；交联剂为二乙烯基苯；引发剂为过氧化苯甲酰；致孔剂选用乙酸乙酯、正庚烷、二甲苯或者丁酮中的一种；交联剂用量为单体总质量的1%—2% ;引发剂用量为单体总质量的1%—3% ；致孔剂用量为单体总质量的30 %—75 %，更加优选40 %—60 %。
4.根据权利要求1所述的二元快速多孔高吸油树脂，其特征在于，在所述步骤(3)中，水相质量为步骤(2)油相质量的100%?600%。
5.二元快速多孔高吸油树脂的制备方法，其特征在于，按照下述步骤进行制备: 步骤(I )，称取分散剂溶解于去离子水中，搅拌至透明溶液，以此溶液为水相，其中分散剂用量为水相质量的0.1%?1% ； 步骤(2)，称取单体、交联剂、引发剂以及致孔剂，将其混合后搅拌至透明溶液，以此溶液作为油相，其中单体由占单体总质量10%?90%的苯乙烯和占单体总质量10%?90%的甲基丙烯酸酯类组成，交联剂用量为单体总质量的0.4%?3% ;引发剂用量为单体总质量的0.5%?4% ;致孔剂用量为单体总质量的10%?80% ； 步骤(3)，将步骤(I)中水相和步骤(2)中油相加入三口烧瓶中，缓慢升温至聚合反应温度，在氮气保护下反应7?12h，停止反应； 步骤(4)，将步骤(3)所得产物进行抽滤，用无水乙醇和去离子水洗涤数次； 步骤(5)，将步骤(4)所得产物置于真空干燥箱中干燥至恒重。
6.根据权利要求5所述的二元快速多孔高吸油树脂的制备方法，其特征在于，在所述步骤(I)中，所述分散剂为羟乙基纤维素(HEC)、明胶或者十二烷基苯磺酸钠(SDBS);分散剂用量为水相质量的0.5% — I %。
7.根据权利要求5所述的二元快速多孔高吸油树脂的制备方法，其特征在于，在所述步骤(2)中，所述甲基丙烯酸酯类为甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸十二酯或者甲基丙烯酸十八酯；交联剂为二乙烯基苯；引发剂为过氧化苯甲酰；致孔剂选用乙酸乙酯、正庚烷、二甲苯或者丁酮中的一种；交联剂用量为单体总质量的1% — 2% ;引发剂用量为单体总质量的1%—3% ;致孔剂用量为单体总质量的30% — 75%，更加优选40%—60%。
8.根据权利要求5所述的二元快速多孔高吸油树脂的制备方法，其特征在于，在所述步骤(3)中，水相质量为步骤(2)油相质量的100%?600%。
9.如权利要求1一4之一所述的二元快速多孔高吸油树脂在吸收四氯化碳和二氯甲烷中的应用。
【文档编号】C08L25/14GK104277238SQ201310294590
【公开日】2015年1月14日 申请日期:2013年7月12日 优先权日:2013年7月12日
【发明者】侯信, 房培, 陈杰, 杜洋 申请人:天津大学