基于10-十一碳烯酸和香草酸制备可降解聚酯的方法
【专利摘要】一种基于10-十一碳烯酸和香草酸制备可降解聚酯的方法，以植物油基不饱和脂肪酸和香草酸为原料，以钛酸正丁基酯为催化剂，在高温，高真空的条件下实现本体聚合，步骤如下：1）由10-十一碳烯酸制备11,11′-(乙基-1,2-二硫)双十一烯-1-醇；2）由香草酸甲酯制备香草酸二甲酯；3）由11,11′-(乙基-1,2-二硫)双十一烯-1-醇和香草酸二甲酯制备可降解聚酯。本发明的优点是：原料来源广泛、价格低廉、生产成本低；聚酯合成工艺简单、易于操作、绿色环保、产率较高，利于工业化生产；制备的聚酯材料热稳定性好，易于实现结构和功能的多样化，性能可以同基于石油原料的聚酯相媲美，具备大规模生产的可能。
【专利说明】基于10-十一碳烯酸和香草酸制备可降解聚酯的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及可再生资源利用和绿色合成【技术领域】，具体为一种基于10-十一碳烯酸和香草酸制备可降解聚酯的方法。
【背景技术】
[0002]聚酯，是由多元醇和多元酸缩聚而得到的聚合物的总称，是一类性能优异、用途广泛的工程塑料，可制成纤维和薄膜，广泛应用于包装业、电子电器、医疗、
卫生、建筑、汽车等领域。但是基于石油化学品的聚酯材料是典型的白色污染高分子材料，在自然条件下不可降解，与日俱增的聚酯废弃物必然给环境带来严重的污染。而且，随着能源和资源的日渐枯竭，特别是上世纪70年代发生石油危机后，人们觉察到有机化工原料完全依附于不可再生资源的危险性。因此，利用可再生资源，采用绿色合成技术来合成可降解聚酯材料，从源头上减少对不可再生资源的依赖和对环境的污染显得尤为重要。
[0003]10-1^一碳烯酸是蓖麻油高温裂解的产物，木质素是广泛存在于植物体中的无定形的芳香性高聚物，从中可以提取出香草醛，香草醛可以进一步被氧化成香草酸。因此10-十一碳烯酸和香草酸均属于可再生资源，价格低廉、来源广泛，无论是从环保方面，还是从资源可持续性利用方面来看，开发基于10-十一碳烯酸和香草酸的绿色合成工艺都具有十分重要的意义。但是，传统的利用10-十一碳烯酸制备多元醇的方法存在诸多缺陷，主要表现在:反应过程中用到多种有机溶剂，且反应时间长、分离过程冗繁、产率较低，有的还会用到一些有毒和昂贵试剂，最终严重阻碍了可再生资源在高分子材料中的应用。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是针 对上述存在的问题，提供一种基于10-十一碳烯酸和香草酸制备可降解聚酯的方法，该方法合成工艺简单、反应条件温和、产率较高，且原料价格低廉、绿色环保，易于工业化推广。
[0005]本发明的技术方案:
一种基于10-十一碳烯酸和香草酸制备可降解聚酯的方法，以植物油基不饱和脂肪酸和香草酸为原料，以钛酸正丁基酯为催化剂，在高温，高真空的条件下实现本体聚合，步骤如下:
1)由?ο--|碳烯酸制备10- -|烯-1-醇
将10-十一碳烯酸溶解于四氢呋喃中，在冰水浴条件下、30 min内缓慢加入四氢铝锂，室温下继续反应3 h，回流I h，反应完毕后，加入蒸馏水和浓度为2 M的盐酸以除去过量的四氢铝锂，用乙酸乙酯萃取3次，有机相分别用饱和NaCl溶液和蒸馏水洗涤，无水硫酸镁干燥24 h，旋干溶剂后减压蒸馏，得到目标物；
2)由10-十一稀_1-醇制备11，11'_(乙基_1，2_ 二硫)双十一稀-1-醇
分离生成的10-1^一烯-1-醇，然后将10-1^一烯-1-醇和1，2-乙二硫醇溶解在乙腈中，以安息香二甲醚为光敏感剂，在波长为365 nm的紫外灯下照射15 min后反应完成，制得11，11'-(乙基-1，2-二硫)双十一稀_1-醇；
3)由香草酸甲酯制备香草酸二甲酯
将香草酸甲酯和缚酸剂碳酸钾溶解于DMF中，然后加入含有氯乙酸甲酯的DMF溶液，在100 °C下反应48 h，冷却至室温后将反应液倒入冰水中，析出沉淀，抽滤得粗产品，将粗产品溶解在二氯甲烷中，分别用2M的氢氧化钠溶液、IM盐酸和水各洗涤3次，无水Na2SO4干燥，旋蒸除去溶剂后用乙醇重结晶，即可得到针状晶体双香草酸二甲酯；
4)制备可降解聚酯
在密闭性良好的反应体系中，将11，Ili _(乙基-1，2-二硫)双十一烯-1-醇与香草酸二甲酯混合得到混合物，加入催化剂钛酸正丁基酯，缓缓通入氮气并搅拌均匀，在155°C、3 mmHg压力的条件下发生本体聚合反应并不断排放生成的甲醇，得到反应液，待反应液冷却后加入氯仿溶解反应液，然后加入O 1:的冷甲醇沉淀析出产物，如此重复两次，抽滤并充分干燥后，即可制得芳香族聚酯。
[0006]所述10-十一碳烯酸、四氢呋喃、四氢铝锂、蒸馏水、盐酸、乙酸乙酯的用量比为
10.0 mmol:20.0 mL:0.94 g:50 mL: 100 mL:50 mL。
[0007]所述10-1烯-1-醇、1，2-乙二硫、安息香二甲醚与乙腈的用量比为20.0mmol:
10.0mmol:0.25mmol:5 mL。
[0008]所述香草酸甲酯、氯乙酸甲酯、碳酸钾、DMF、冰水、二氯甲烷、2M的氢氧化钠溶液、IM盐酸、水和乙醇的用量比为 10.0 mmol:10.0 mmol:5.0 mmol:20 mL:100 mL:100 mL:50mL:50 mL:50 mL:200 mL。
[0009]所述11，11‘ -(乙基-1，2-二硫)双十一烯-1-醇与香草酸二甲酯的摩尔比为1:1 ;催化剂钛酸正丁基酯与香草酸二甲酯的摩尔百分比为0.05%;11，11'-(乙基-1,2-二硫)双十一烯-1-醇与氯仿的用量比为1.0 mmol:10 mL;ll，11'-(乙基-1，2- 二硫)^一烯-1-醇与O °C的冷甲醇的用量比为1.0 mmol:100mL。
[0010]本发明的有益效果:
1)本发明涉及聚酯的原料是广泛存在的蓖麻油的高温裂解产物10-十一碳烯酸和存在于木材中的香草酸(由香草醛转化)，原料来源广泛、价格低廉，可再生，可从源头上减少对石油资源的依赖，大幅度降低生产成本；
2)本发明提供的聚酯中间体合成方法绿色环保，产率较高，聚酯合成工艺简单、易于操作，利于工业化生产；
3)本发明提供的聚酯材料热稳定性好，性能可调，易于实现结构和功能的多样化，性能可以同基于石油原料的聚酯相媲美，具备大规模生产的可能；
4)本发明提供的聚酯生物可降解，不会引起白色污染，满足环保要求。
【具体实施方式】
[0011]下面给出的实例是对本发明做具体阐述，需要指出的是以下实例只用于对本发明进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，与该领域相关的普通人员，对本发明进行的一些非本质的调整和改进，包括用其他类型的植物油基不饱和脂肪酸，如油酸、亚油酸、亚麻酸、芥酸、岩芹炔酸、蓖麻油酸或斑鸠菊酸来合成植物油基聚酯仍属于本发明的保护范围。[0012]实施例:
一种基于10-十一碳烯酸和香草酸制备可降解聚酯的方法，以植物油基不饱和脂肪酸和香草酸为原料，以钛酸正丁基酯为催化剂，在高温，高真空的条件下实现本体聚合，步骤如下:
I)由?ο- -|碳烯酸制备10- -|烯-1-醇
在反应瓶中将1.84 g (10.0 mmol) 10-1^一烯酸溶解在20.0 mL无水四氢呋喃中，将反应瓶置于冰水浴中，于30 min内慢慢加入0.94 g四氢铝锂，撤去冰水浴，室温下再反应3 h，回流I h。反应完毕后，向反应体系中先后加入50 mL蒸馏水和100 mL 2 M的盐酸，用50 mL乙酸乙酯萃取3次，有机相分别用饱和NaCl溶液和蒸馏水洗涤，无水硫酸镁干燥24h，旋干溶剂后减压蒸馏，得无色油状液体1.55 g，产率91%。
[0013]2)由 10-^烯-1-醇制备 11，Ili _(乙基-1,2-二硫)双^^一烯-1-醇 于石英管中准确称取10-^ 烯-1-醇3.05 g(20 mmol)和1，2-二硫醇0.92 g(10
mmol)，安息香二甲醚0.06 g (0.25 mmol)，加入5 mL乙腈溶解，将石英管用翻口塞密封后，放在波长为365 nm的紫外灯下照射15 min后，有大量的白色固体析出，抽滤得到白色固体，用20 mL乙醚重结晶，抽滤，O °C冷乙醚洗漆，得目标产品11，11' _(乙基-1，2-二硫)^一烯-1-醇 3.69 g，产率 93 %。
[0014]3)由香草酸甲酯制备香草酸二甲酯
在50 mL的三口瓶中加入1.82 g(10.0 mmol)香草酸甲酯和0.69 g(5 mmol)碳酸钾和10 mL DMF，然后加入10 1^含有1.08 g(10 mmol)氯乙酸甲酯的DMF溶液，100 °C下反应48 h，TLC监测，反应完成后，冷却，然后将反应混合物倒入100 mL冰水中，析出沉淀，抽滤得粗产品。将粗产品溶解在100 mL 二氯甲烷中，用50 mL氢氧化钠溶液(2M)，50 mL盐酸(IM)和50 mL水各洗涤3次，无水Na2SO4干燥，旋蒸除去溶剂后用200 mL乙醇重结晶得到针状晶体香草酸二甲酯1.67 g，产率65.7%。
[0015]4)制备可降解聚酯
在密闭性良好的50 mL两口瓶中，将11，11' _(乙基-1，2-二硫)双十一烯-1-醇
0.43 g(l.0 mmol)与香草酸二甲酯0.25 g(l.0 mmol)混合得到混合液,加入催化剂钛酸正丁基酯0.17 mg (0.5 X 10_3 mmol)，缓缓通入氮气并搅拌均匀，加热至155 V，单体熔融后有气泡冒出，反应两小时后，除去氮气保护，改抽真空至3 mmHg，继续反应5 h，得到反应液，待反应液冷却至室温后加入10 mL氯仿溶解反应液，然后加入100 mL沉淀剂O °C的冷甲醇析出浅黄色固体，如此重复两次，抽滤并充分干燥后，即可制得芳香族可降解聚酯产物
0.49 g，产率80%。该可降解聚酯的化学结构式为:
O
【权利要求】
1.一种基于10-1碳烯酸和香草酸制备可降解聚酯的方法，其特征在于:以植物油基不饱和脂肪酸和香草酸为原料，以钛酸正丁基酯为催化剂，在高温，高真空的条件下实现本体聚合，步骤如下: 1)由?ο--|碳烯酸制备10- -|烯-1-醇 将10-十一碳烯酸溶解于四氢呋喃中，在冰水浴条件下、30 min内缓慢加入四氢铝锂，室温下继续反应3 h，回流I h，反应完毕后，加入蒸馏水和浓度为2 M的盐酸以除去过量的四氢铝锂，用乙酸乙酯萃取3次，有机相分别用饱和NaCl溶液和蒸馏水洗涤，无水硫酸镁干燥24 h，旋干溶剂后减压蒸馏，得到目标物； 2)由10-十一稀_1-醇制备11，11'_(乙基_1，2_ 二硫)双十一稀-1-醇 分离生成的10-1^一烯-1-醇，然后将10-1^一烯-1-醇和1，2-乙二硫醇溶解在乙腈中，以安息香二甲醚为光敏感剂，在波长为365 nm的紫外灯下照射15 min后反应完成，制得11，11'-(乙基-1，2_ 二硫)双十一稀_1-醇； 3)由香草酸甲酯制备香草酸二甲酯 将香草酸甲酯和缚酸剂碳酸钾溶解于DMF中，然后缓慢滴入含有氯乙酸甲酯的DMF溶液，在100 °C下反应24 h，冷却至室温后将反应液倒入冰水中，析出沉淀，抽滤得粗产品，将粗产品溶解在二氯甲烷中，分别用2M的氢氧化钠溶液、IM盐酸和水各洗涤3次，无水Na2SO4干燥，旋蒸除去溶剂后用乙醇重结晶，即可得到针状晶体双香草酸二甲酯； 4)制备可降解聚酯 在密闭性良好的反应体系中 ，将11，Ili _(乙基-1，2-二硫)双十一烯-1-醇与香草酸二甲酯混合得到混合物，加入催化剂钛酸正丁基酯，缓缓通入氮气并搅拌均匀，在155°C、3 mmHg压力的条件下发生本体聚合反应并不断排放生成的甲醇，得到反应液，待反应液冷却后加入氯仿溶解反应液，然后加入O 1:的冷甲醇沉淀析出产物，如此重复两次，抽滤并充分干燥后，即可制得芳香族聚酯。
2.根据权利要求1所述基于10-十一碳烯酸和香草酸制备可降解聚酯的方法，其特征在于:所述10-十一碳烯酸、四氢呋喃、四氢铝锂、蒸馏水、盐酸、乙酸乙酯的用量比为10.0mmol:20.0 mL:0.94 g:50 mL:100 mL:50 mL。
3.根据权利要求1所述基于10-1碳烯酸和香草酸制备可降解聚酯的方法，其特征在于:所述10-1^一烯-1-醇、1，2-乙二硫、安息香二甲醚与乙腈的用量比为20.0mmol:10.0mmol:0.25mmol:5 mL。
4.根据权利要求1所述基于10-十一碳烯酸和香草酸制备可降解聚酯的方法，其特征在于:所述香草酸甲酯、氯乙酸甲酯、碳酸钾、DMF、冰水、二氯甲烷、2M的氢氧化钠溶液、IM盐酸、水和乙醇的用量比为 10.0 mmol: 10.0 mmol:5.0 mmol:20 mL:100 mL: 100 mL:50mL:50 mL:50 mL:200 mL。
5.根据权利要求1所述基于10-十一碳烯酸和香草酸制备可降解聚酯的方法，其特征在于:所述11，Il1-(乙基-1,2-二硫)双十一烯-1-醇与香草酸二甲酯的摩尔比为1:1 ;催化剂钛酸正丁基酯与香草酸二甲酯的摩尔百分比为0.05% ;11，11' _(乙基-1，2-二硫)双1--烯-1-醇与氯仿的用量比为1.0 mmol: 10 mL ；11, 11'-(乙基-1, 2-二硫) ^一烯-1-醇与O °C的冷甲醇的用量比为1.0 mmol:100mL。
【文档编号】C08G63/85GK103467726SQ201310307821
【公开日】2013年12月25日 申请日期:2013年7月22日 优先权日:2013年7月22日
【发明者】马建标, 庞成才, 伍国琳, 王亦农, 范云鸽 申请人:南开大学