具有低介电特性的聚酰亚胺及其制备方法和应用的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种具有低介电特性的聚酰亚胺及其制备方法和应用。本发明的聚酰亚胺采用含三苯胺且带有含三苯乙烯/四苯乙烯的大侧基的芳香二胺与各种四酸二酐为原料，通过酰亚胺化法制备而成。本发明聚酰亚胺具有超低的介电常数和较低的介电损耗，且具有优异的可溶性、较高的玻璃化转变温度和热稳定性、优异力学性能和光致发光等性能。本发明的合成方法工艺简单、多样，因而适于工业生产；本发明的聚酰亚胺可应用于制备低介电材料，广泛适用于电子、微电子、信息、发光材料以及航空航天等高新技术产业领域，特别是超大规模集成电路领域。
【专利说明】具有低介电特性的聚酰亚胺及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及材料科学领域，特别是一类具有低介电特性的聚酰亚胺及其制备方法 和应用。 技术背景
[0002] 高密度、高速度、多功能型、高性能超大规模集成电路（ULSI)要求大芯片面积和 小特征尺寸，为此必须增加布线密度，降低金属线的宽度和线间的距离。器件密度和连线密 度大大增加，从而使互连系统中电阻和线间电容耦合迅速增大。使信号传输延迟甚至失真、 干扰噪声增强和功率耗散增大，成为高性能超大规模集成电路（ULSI)进一步发展的瓶颈。 根据信号传输延迟（RC)和功率（P)的计算公式模型和相关理论，要实现降低集成电路的RC 延迟和降低能耗P，这一问题的解决有赖于新型低介电层间材料（ILD)的开发及应用。
[0003] 目前研究的低介电常数材料主要分为无机、有机以及有机-无机杂化三大类。有 机聚合物本身具有低极性，其介电常数较低（k=2. 0-4. 0)。但多数有机聚合物的玻璃化转变 温度低（Tg〈200°C)、热稳定性差，不能满足ULSI中的耐温要求。而全芳香聚酰亚胺是聚合 物中热稳定性最高的品种之一，成为研究最为活跃的聚合物基低介电材料。
[0004] 一般本征型PI膜约为3. 4 ;含萘侧链及芳香醚结构PI的K为2. 78 (Tg=294);金刚 烷族均聚PI和脂环族均聚PI的K在2. 5-2. 6、线性脂肪族PI的K在2. 8-2. 9、线性脂肪族与 金刚烷族的共聚PI的K值为2. 5-2. 8,具有很好的溶解性和成膜性，拉伸强度为79-88MPa， Tg为220-225°C;含氟PI可达2. 49(Tg=234)。主链含有非平面大共轭结构PI的K可达 2. 7,成膜性好，拉伸强度为115-130MPa，Tg为360-409°C，在力学性能和热稳定性有着显著 的优势；主链含有芴结构非含氟PI的可达2. 6。据我们所查资料显示，目前除了含多孔的 沸石材料的介电常数可以达到2. 0以下，其他本征材料的介电常数未能低于2. 0。
[0005] 近年来大部分学者集中在纳米多孔聚合物材料和有机-无机杂化材料的研究，采 用引入微纳米空使材料的介电常数达到目前高性能超大规模集成电路介电常数的要求，但 这些材料中绝大部分未能达到超低介电常数材料的其他性能要求，还存在很多问题：（1) 工艺复杂、难以控制、生产成本高；(2)孔的结构不易控制；(3)很难控制孔径的大小，且孔 径分布较宽；(4)材料力学性能不好，机械强度较低；（5)材料易产生裂纹；(6)在脱除模板 剂的过程中易造成孔洞塌陷；（7)模板法通过选择不同的表面活性剂来调节孔洞大小，但 可选的模板剂数量有限，且价格昂贵。
[0006] 通过聚酰亚胺分子结构设计性强的优势，采用一些简单的合成，合成具有很好的 空间位阻效应和低极化率的新型二胺或二酐，用来合成聚酰亚胺有望达到此目的，并能有 效克服机械性能、热性能、和制备工艺等方面的缺陷。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的是提供一类具有低介电特性的聚酰亚胺，其具有优异的可溶性、较 高的玻璃化转变温度和热稳定性、优异力学性能和光致发光等性能。
[0008] 本发明的另一目的在于提供上述具有低介电特性的聚酰亚胺的制备方法，其制备 工艺简单且多样，条件要求低，因而适于工业生产。
[0009] 本发明还有一个目的是提供一种低介电聚酰亚胺材料，具有超低的介电常数和较 低的介电损耗，且具有优异的可溶性、较高的玻璃化转变温度和热稳定性、优异力学性能和 光致发光等性能，可应用于低介电材料、光学材料等领域。
[0010] 本发明的目的是这样实现的：一种具有低介电特性的聚酰亚胺，其特征在于分子 结构通式中含有以下结构单元：
[0011]
【权利要求】
1. 一种具有低介电特性的聚酰亚胺，其特征在于分子结构通式含有以下结构单元：
3. 根据权利要求1或2所述的具有低介电特性的聚酰亚胺，其特征在于：所述的聚酰 亚胺为粉体材料或薄膜材料。
4. 权利要求1或2所述的具有低介电特性的聚酰亚胺的制备方法，其特征在于：氩气 气氛中，将含Y结构的二胺或含Y结构的混合二胺与含X结构的二酐按摩尔比为1: (0.9? I. 1)溶在极性非质子有机溶剂中，在-10?40°C搅拌反应0. 5?72h，得到均相、透明、粘稠 的聚酰胺酸溶液，最后对聚酰胺酸溶液进行脱水酰亚胺化得到可溶性的聚酰亚胺。
5. 根据权利要求4所述的具有低介电特性的聚酰亚胺的制备方法，其特征在于：含Y 结构的二胺或含Y结构的混合二胺与含X结构的二酐总质量占反应物料总质量的2?50%。
6. 根据权利要求4所述的具有低介电特性的聚酰亚胺的制备方法，其特征在于：所述 极性非质子有机溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、二甲基砜、环丁砜、1，4-二氧六 环、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、间甲酚、四氢呋喃中的一种或两种以上的混合 物。
7. 根据权利要求4所述的具有低介电特性的聚酰亚胺的制备方法，其特征在于：所述 聚酰胺酸溶液脱水酰亚胺化得到聚酰亚胺的方法是热酰亚胺化或化学酰亚胺化。
8. 根据权利要求7所述的具有低介电特性的聚酰亚胺的制备方法，其特征在于：所述 的热酰亚胺化法的步骤为：将聚酰胺酸溶液刮涂在洁净的玻璃板上，再将玻璃板置于烘箱 中，程序升温进行热酰亚胺化，优选的升温程序为：先室温升温至50?180°C后恒温，整个 过程10-240分钟；然后再升温至180?250°C后恒温，整个过程10-240分钟；最后升温至 250°C?380°C后恒温，整个过程10-360分钟；冷却后即得到聚酰亚胺膜。
9. 根据权利要求7所述的具有低介电特性的聚酰亚胺的制备方法，其特征在于：所述 的化学酰亚胺化法的步骤为：在聚酰胺酸溶液中加入脱水剂，在升温搅拌后，加热至50? 200°C继续搅拌0. 5?72h，冷却至室温后倒入甲醇或丙酮中得到聚酰亚胺沉淀，过滤干燥， 即得到聚酰亚胺粉体；将聚酰亚胺粉体溶于N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、N，N-二甲基乙 酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、间甲酚或四氢呋喃中，加热至完全溶解后，将聚酰亚胺溶液刮涂 在洁净的玻璃板上，70?300°C干燥去除溶剂，冷却后即得到聚酰亚胺膜。
10. 权利要求1或2所述的具有低介电特性的聚酰亚胺应用于制备低介电材料、光学材 料。
【文档编号】C08L79/08GK104341593SQ201310329402
【公开日】2015年2月11日 申请日期:2013年7月31日 优先权日:2013年7月31日
【发明者】张艺, 刘亦武, 许家瑞, 吴欣慧, 石杰, 刘四委, 池振国 申请人:中山大学