改性复配填料填充耐击穿环氧复合材料的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种改性复配填料填充耐击穿环氧复合材料的制备方法，包括以下步骤：通过硅烷偶联剂γ-APS改性，在Al2O3及h-BN表面引入氨基；以接枝的氨基为活性位点，在初步改性填料表面接枝超支化芳香族聚酰胺（HBP），得到改性填料Al2O3-HBP及BN-HBP；将两种改性填料以不同配比与环氧树脂基体充分混合；通过两步分步升温固化的方法，制得环氧复合材料。本发明所制得环氧复合材料的交流击穿强度表现出明显协同行为，体系击穿强度可通过改变填料配比进行调节，其中，BN-HBP占复配填料80wt%性能最优化，仅添加10wt%复配填料，交流强度相对环氧基体即可提高15.7%。
【专利说明】改性复配填料填充耐击穿环氧复合材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种环氧复合材料的制备方法，具体涉及一种改性复配填料填充耐击穿环氧复合材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]环氧树脂具有优异的绝缘、粘结和力学性能，成本低廉，已广泛应用于电机电器、粘结剂、电子封装、军事装备等诸多制造业及高科技领域。尤其是电气设备方面，随着额定电压和装机容量的不断增加，对环氧树脂的耐击穿能力提出了越来越高的要求。将绝缘填料(特别是陶瓷类，如BN、AIN、Si3N4, SiC, MgO, ZnO、A1203、SiO2等)与聚合物基体通过分散复合、层积复合以及形成表面隔离膜等方式处理后制成的填充型聚合物复合材料能有效提高基体的绝缘性能。
[0003]然而，目前存在两个问题，制约了耐击穿复合材料的进一步发展。首先，陶瓷类填料虽然有较高的本征耐击穿性能，但由于其与基体间相容性、亲和力较弱，在体系中加入陶瓷填料的同时也引入了空穴和缺陷，限制了复合材料绝缘性能的提高，尤其在高填料含量下更为明显，击穿强度甚至出现下降趋势；其次，为进一步提高材料绝缘性能，常需要增加填料含量，这不仅增加了成本，更重要的是劣化力学及加工性能。因此，在相同填料含量下制备更高击穿强度复合材料已成为目前的研究热点。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于克服上述现有技术存在的不足，提供了一种改性复配填料填充、耐击穿环氧复合材料的制备方法。该方法以高击穿强度、高导热性能、化学稳定的微米六方氮化硼(h-BN)及成本低廉、综合性能良好的纳米氧化铝(Al2O3)颗粒为复合填料，并通过两步法接枝超支化芳香族聚酰胺进行表面改性，通过外围氨基与基体中环氧基团的开环反应形成共价界面，增强界面强度和分散性；基体则选用绝缘、粘结、力学性能优异，且已广泛产业化应用的酯环族环氧树脂。
[0005]本发明的目的通过以下技术方案实现，一种改性复配填料填充、耐击穿三元导电高分子复合材料的制备方法，包括如下步骤:
[0006]步骤(1)，导热填料Al2O3、导热填料BN表面接枝Y —氨丙基三乙氧基硅烷(Y-APS)
[0007]称取I~IOg Al2O3，在50~500mL有机溶剂中充分分散后加入I~10wt%硅烷偶联剂Y-APS并搅拌，在回流条件下进行偶联剂改性反应I~IOh ;反应结束后，分离，沉淀产物用有机溶剂洗涤2~3次并在50~100°C下真空干燥I~10d，即得偶联剂改性填料Al2O3-APS ;BN在接枝硅烷偶联剂前经过两步预处理:首先，称取I~IOg BN，在50~500mL、I~30wt%的盐酸溶液中搅拌分散，50~100°C下反应I~IOh后，过滤并用去离子水洗涤2~3次；其次，将预酸化BN加入50~500mL、l~30wt%的双氧水中，50~75°C下反应I~IOh后，继续升温至75~10(TC反应I~10h，然后分离，沉淀产物在50~100°C下真空干燥I~IOd ;预处理BN接枝Y -APS方法与Al2O3相同并记为BN-APS ；
[0008]步骤(2)，A1203、BN表面接枝超支化芳香族聚酰胺(HBP)
[0009]分别称取I~IOg Al2O3-APS及3，4_ 二氨基苯甲酸(DABA)加入50~500mL有机溶剂中，搅拌至DABA充分溶解；然后分别加入5~50mL吡啶和亚磷酸三苯酯(TPP)并在50~100°C氮气氛围下反应I~IOh ;反应结束后，分离，获得沉淀产物用有机溶剂溶解洗涤2~3次，在50~100°C下真空干燥I~10d，即得Al2O3-HBP ；BN-APS接枝HBP方法与Al2O3-APS 相同并记为 BN-HBP ；
[0010]步骤(3)，环氧复合材料的制备
[0011]称取0.1~10wt%促进剂与环氧树脂在50~100°C下充分混合得到溶液A ;分别称取O~Ig Al2O3-HBP及BN-HBP，室温下在I~IOOmL有机溶剂中超声分散后，加入I~IOg所述溶液A，并在50~100°C下分别搅拌、超声I~10h，得到均一、除去有机溶剂的溶液B ;称取占环氧树脂质量10~100%的固化剂，与所述溶液B充分混合并真空脱泡I~IOh ;将混合液倒入模具，100~125°C下预固化I~IOh后，升温至125~150°C继续固化I~IOh,冷却脱模即得填料含量O~65wt%环氧复合材料，其中BN-HBP在复配填料中质量分数为O~100%。
[0012]优选的，所述环氧树脂为缩水甘油醚类环氧树脂酯、缩水甘油酯类环氧树脂、缩水甘油胺类环氧树脂、线型脂肪族类环氧树脂或脂环族类环氧树脂。
[0013]优选的，所述固化剂为脂肪族胺类、芳香族胺类、胺改性固化剂、聚酰胺固化剂、酸酐固化体系、多异氰酸酯固化剂。
[0014]优选的，所述促进剂为叔胺、叔胺盐、脂肪胺、取代脲促进剂、咪唑、咪唑盐、乙酰丙
酮金属盐、三苯基膦、三苯基膦諄 盐、羧酸金属盐、羧酸金属盐络合物、三氟化硼胺络合物或酚类促进剂。
[0015]优选的，所述偶联剂改性反应的温度为O~200°C。
[0016]优选的，所述偶联剂改性填料通过进一步改性接枝线型聚合物、支链聚合物、超支化聚合物、梳状聚合物或星形聚合物。
[0017]优选的，步骤(I)和步骤(2)中所述分离采用高速离心、真空抽滤、常压过滤或倾倒的方法。
[0018]优选的，步骤(I)和步骤(3)所述分散采用超声、搅拌或细胞破碎的方法进行。
[0019]优选的，步骤(I)、(2)和(3)中，所述有机溶剂为四氢呋喃、丙酮、二恶烷、二氯甲烷、三氯甲烷、苯、甲苯、二甲苯、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮或乙腈。
[0020]在本发明中，所用导热填料可以为金属、碳和陶瓷的一种或几种，所述金属可以为铜、银、金、镍或铝；所述碳可以为无定形碳、石墨、金刚石、碳纳米管或石墨烯；所述陶瓷可以为氮化硼、氮化招、氮化娃、氧化镁、氧化铍、氧化招、氧化锌、二氧化娃或碳化娃。另外，娃烷偶联剂可以为钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂或铝钛复合偶联剂所述代替使用。
[0021]与现有技术相比，本发明具有如下有益效果:
[0022]1、本发明的超支化芳香族聚酰胺接枝Al2O3-HBP及BN-HBP填料在基体中分散均一，相容性突出:从复合材料断面SEM图像得知，改性填料未出现大尺寸团聚体，且与基体间没有明显空洞；从复合材料TEM图像得知，改性填料没有出现团聚及π-π堆积，界面没有明显缺陷(空白区域为各向异性分布BN-HBP切片过程中破坏周围基体造成)；[0023]2、本发明的三元改性复合填料填充环氧复合材料表现出明显协同行为，从交流击穿强度得知，其击穿强度可通过改变复配填料配比进行调节，且BN-HBP占复合填料80wt%时性能最佳，仅添加10wt%复配填料，交流强度相对环氧基体即可提高15.7% ；
[0024]3、本发明的三元改性复合填料填充环氧复合材料具有更加完整的填料网络，有利于缩短自由电子平均自由程，阻碍电树增长:从复合材料SEM、TEM图像得知，Al2O3-HBP粒子分布于相互隔离BN-HBP片层之间，起到桥连作用；从复合材料TEM图像得知，添加少量Al2O3-HBP刚性粒子可在混合及固化过程中阻碍BN-HBP片层π - Ji堆积，BN-HBP具有更好分散性。
【专利附图】
【附图说明】[0025]通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显:
[0026]图1 为本发明的 FT-1R 谱图，其中(a)为 Al2O3、Al2O3-APS、Al2O3-HBP ; (b)为 BN、BN-APS、BN-HBP。
[0027]图2为材料断面SEM图像，其中(a)为环氧树脂，箭头为断裂方向；(b)为10wt%复配填料填充三元环氧复合材料，其中BN-HBP占复配填料80wt%，箭头所指为BN-HBP片层。
[0028]图3为10wt%填料填充环氧复合材料交流击穿强度与复配填料中BN-HBP含量的关系图，其中虚线为环氧基体交流击穿强度。
[0029]图4为(b)环氧、10被％填料填充环氧复合材料交流击穿强度Weibull分布图。
[0030]图5为10被％填料填充环氧复合材料切片的TEM图，其中(a)为单一 BN-HBP填充；(b)为最优配比复配填料填充。
【具体实施方式】
[0031]下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干调整和改进。这些都属于本发明的保护范围。
[0032]实施例1
[0033]本实施例涉及一种改性复配填料填充、耐击穿三元导电高分子复合材料的制备方法，包括如下步骤:
[0034]步骤(1)，A1203、BN表面接枝Y —氨丙基三乙氧基硅烷(Y-APS)
[0035]称取2g Al2O3，在IOOmL 二甲苯中充分分散后加入lwt% Y-APS搅拌回流Ih ;反应结束后高速离心，产物用二甲苯洗涤3次并在50°C下真空干燥ld，即得Al2O3-APS ;BN在接枝硅烷偶联剂前经过两步预处理:首先，称取2g BN，在l(K)mL30Wt%&酸溶液中搅拌分散，50°C下反应Ih后，过滤并用去离子水洗漆3次；其次,将预酸化BN加入50mL30wt%双氧水中，50°C下反应Ih后，继续升温至75°C反应lh，产物离心并在50°C下真空干燥Id ;预处理BN接枝Y -APS方法与Al2O3相同并记为BN-APS ；
[0036]步骤(2)，A1203、BN表面接枝超支化芳香族聚酰胺(HBP)
[0037]分别称取Ig Al2O3-APS及3，4_ 二氨基苯甲酸(DABA)加入50mL N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，搅拌至DABA充分溶解；随后，分别加入5mL吡啶和亚磷酸三苯酯(TPP)并在50°C氮气氛围下反应Ih ;反应结束后高速离心，产物用二甲基甲酰胺(DMF)溶解洗涤3次，在50°C下真空干燥ld，即得Al2O3-HBP ；BN-APS接枝HBP方法与Al2O3-APS相同并记为BN-HBP ；
[0038]步骤(3)，环氧复合材料的制备
[0039]称取lwt%促进剂(DMP-30)与酯环族环氧树脂(D0W6105)在50°C下充分混合得到溶液A ;分别称取0.5g Al2O3-HBP及BN-HBP，室温下在IOmL丙酮中超声分散后，加入2g溶液A并在50°C下分别搅拌、超声lh，得到均一、除去丙酮的溶液B ;称取与D0W6105质量相等的交联剂甲基四氢苯酐(MTHPA)，与溶液B充分混合并真空脱泡Ih ;将混合液倒入模具，100°C下预固化Ih后，升温至125°C继续固化lh，冷却脱模即得填料含量20wt%环氧复合材料，其中BN-HBP在复配填料中质量分数为50%。
[0040]实施例2
[0041]本实施例涉及一种改性复配填料填充、耐击穿三元导电高分子复合材料的制备方法，包括如下步骤:
[0042]步骤(1)，A1203、BN表面接枝Y —氨丙基三乙氧基硅烷(Y-APS)
[0043]称取5g Al2O3，在200mL 二甲苯中充分分散后加入2wt% Y-APS搅拌回流2h ;反应结束后高速离心，产物用二甲苯洗涤3次并在50°C下真空干燥ld，即得Al2O3-APS ;BN在接枝硅烷偶联剂前经过两步预处理:首先，称取5g BN,在200mL30wt%盐酸溶液中搅拌分散，50°C下反应Ih后,过滤并用去离子水洗漆3次；其次,将预酸化BN加入100mL30wt%双氧水中，50°C下反应Ih后，继续升温至75°C反应lh，产物离心并在50°C下真空干燥Id ;预处理BN接枝Y -APS方法与Al2O3相同并记为BN-APS ；
[0044]步骤(2)，A1203、BN表面接枝超支化芳香族聚酰胺(HBP)
[0045]分别称取Ig Al2O3-APS及3，4_ 二氨基苯甲酸(DABA)加入50mL N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，搅拌至DABA充分溶解；随后，分别加入5mL吡啶和亚磷酸三苯酯(TPP)并在50°C氮气氛围下反应Ih ;反应结束后高速离心，产物用二甲基甲酰胺(DMF)溶解洗涤3次，在50°C下真空干燥ld，即得Al2O3-HBP ；BN-APS接枝HBP方法与Al2O3-APS相同并记为BN-HBP ；
[0046]步骤(3)，环氧复合材料的制备
[0047]称取lwt%促进剂(DMP-30)与酯环族环氧树脂(D0W6105)在50°C下充分混合得到溶液A ;分别称取0.5g Al2O3-HBP及BN-HBP，室温下在IOmL丙酮中超声分散后，加入2g溶液A并在50°C下分别搅拌、超声lh，得到均一、除去丙酮的溶液B;称取D0W6105质量相等的交联剂甲基四氢苯酐(MTHPA)，与溶液B充分混合并真空脱泡Ih ;将混合液倒入模具，IOO0C下预固化Ih后，升温至125°C继续固化lh，冷却脱模即得填料含量20wt%环氧复合材料，其中BN-HBP在复配填料中质量分数为50%。
[0048]实施例3
[0049]本实施例涉及一种改性复配填料填充、耐击穿三元导电高分子复合材料的制备方法，包括如下步骤:
[0050]步骤(1)，A1203、BN表面接枝Y —氨丙基三乙氧基硅烷(Y-APS)
[0051]称取2g Al2O3，在100mL 二甲苯中充分分散后加入lwt% Y-APS搅拌回流Ih ;反应结束后高速离心，产物用二甲苯洗涤3次并在50°C下真空干燥ld，即得Al2O3-APS ;BN在接枝硅烷偶联剂前经过两步预处理:首先，称取2g BN，在l(K)mL30Wt%&酸溶液中搅拌分散，50°C下反应Ih后,过滤并用去离子水洗漆3次；其次,将预酸化BN加入50mL30wt%双氧水中，50°C下反应Ih后，继续升温至75°C反应lh，产物离心并在50°C下真空干燥Id ;预处理BN接枝Y -APS方法与Al2O3相同并记为BN-APS ；
[0052]步骤(2)，A1203、BN表面接枝超支化芳香族聚酰胺(HBP)
[0053]分别称取2g Al2O3-APS及3，4_ 二氨基苯甲酸(DABA)加入IOOmL N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，搅拌至DABA充分溶解；随后，分别加入15mL吡啶和亚磷酸三苯酯(TPP)并在50°C氮气氛围下反应2h ;反应结束后高速离心，产物用二甲基甲酰胺(DMF)溶解洗涤3次，在50°C下真空干燥ld，即得Al2O3-HBP ；BN-APS接枝HBP方法与Al2O3-APS相同并记为BN-HBP ；
[0054]步骤(3)，环氧复合材料的制备
[0055]称取lwt%促进剂(DMP-30)与酯环族环氧树脂(D0W6105)在50°C下充分混合得到溶液A ;分别称取0.5g Al2O3-HBP及BN-HBP，室温下在IOmL丙酮中超声分散后，加入2g溶液A并在50°C下分别搅拌、超声lh，得到均一、除去丙酮的溶液B;称取D0W6105质量相等的交联剂甲基四氢苯酐(MTHPA)，与溶液B充分混合并真空脱泡Ih ;将混合液倒入模具，IOO0C下预固化Ih后，升温至125°C继续固化lh，冷却脱模即得填料含量20wt%环氧复合材料，其中BN-HBP在复配填料中质量分数为50%。
[0056]实施例4
[0057]本实施例涉及一种改性复配填料填充、耐击穿三元导电高分子复合材料的制备方法，包括如下步骤:
[0058]步骤(1)，A1203、BN表面接枝Y —氨丙基三乙氧基硅烷(Y-APS)
[0059]称取2g Al2O3，在IOOmL 二甲苯中充分分散后加入lwt% Y-APS搅拌回流Ih ;反应结束后高速离心，产物用二甲苯 洗涤3次并在50°C下真空干燥ld，即得Al2O3-APS ;BN在接枝硅烷偶联剂前经过两步预处理:首先，称取2g BN，在l(K)mL30Wt%&酸溶液中搅拌分散，50°C下反应Ih后，过滤并用去离子水洗漆3次；其次,将预酸化BN加入50mL30wt%双氧水中，50°C下反应Ih后，继续升温至75°C反应lh，产物离心并在50°C下真空干燥Id ;预处理BN接枝Y -APS方法与Al2O3相同并记为BN-APS ；
[0060]步骤(2)，A1203、BN表面接枝超支化芳香族聚酰胺(HBP)
[0061]分别称取Ig Al2O3-APS及3，4_ 二氨基苯甲酸(DABA)加入50mL N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，搅拌至DABA充分溶解；随后，分别加入5mL吡啶和亚磷酸三苯酯(TPP)并在50°C氮气氛围下反应Ih ;反应结束后高速离心，产物用二甲基甲酰胺(DMF)溶解洗涤3次，在50°C下真空干燥ld，即得Al2O3-HBP ;BN_APS接枝HBP方法与Al2O3-APS相同并记为BN-HBP ；
[0062]步骤(3)，环氧复合材料的制备
[0063]称取lwt%促进剂(DMP-30)与酯环族环氧树脂(D0W6105)在50°C下充分混合得到溶液A ;分别称取0.3g Al2O3-HBP及1.2gBN-HBP,室温下在20mL丙酮中超声分散后，加入2g溶液A并在50°C下分别搅拌、超声lh，得到均一、除去丙酮的溶液B ;称取D0W6105质量50%的交联剂甲基四氢苯酐(MTHPA)，与溶液B充分混合并真空脱泡Ih ;将混合液倒入模具，100°C下预固化Ih后，升温至125°C继续固化lh，冷却脱模即得填料含量33wt%环氧复合材料，其中BN-HBP在复配填料中质量分数为80%。
[0064]实施效果
[0065]将上述实施例获得环氧复合材料进行SEM、TEM、交流击穿强度与复配填料中BN-HBP含量关系的测定。
[0066]图1 为本发明涉及的 A1203、A1203-APS、A1203-HBP、BN、BN-APS、BN-HBP 的 FT-1R 谱图。从复合材料断面SEM图像的图2得知，改性填料未出现大尺寸团聚体，且与基体间没有明显空洞；从复合材料TEM图像的图5得知，改性填料没有出现团聚及π-π堆积，界面没有明显缺陷(空白区域为各向异性分布BN-HBP切片过程中破坏周围基体造成)。说明本发明的超支化芳香族聚酰胺接枝Al2O3-HBP及BN-HBP填料在基体中分散均一，相容性突出。
[0067]从反映交流击穿强度的图3和图4可知，其击穿强度可通过改变复配填料配比进行调节，且BN-HBP占复合填料80wt%时性能最佳，仅添加10wt%复配填料，交流强度相对环氧基体即可提高15.7%。说明本发明的环氧复合材料表现出明显协同行为。
[0068]从复合材料SEM图像图2和复合材料TEM图像图5得知，Al2O3-HBP粒子分布于相互隔离BN-HBP片层之间，起到桥连作用；而且从图5可得知，添加少量Al2O3-HBP刚性粒子可在混合及固化过程中阻碍BN-HBP片层π-π堆积，BN-HBP具有更好分散性。说明本发明的环氧复合材料具有更加完整的填料网络，有利于缩短自由电子平均自由程，阻碍电树增长。
[0069]以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内 容。
【权利要求】
1.一种改性复配填料填充、耐击穿环氧复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: 步骤(I )，导热填料Al2O3、导热填料BN表面接枝Y —氨丙基三乙氧基硅烷 称取I~IOg Al2O3,在50~500mL有机溶剂中充分分散后加入I~10wt%硅烷偶联剂Y-APS并搅拌，在回流条件下进行偶联剂改性反应I~IOh ;反应结束后，分离，沉淀产物用有机溶剂洗涤2~3次并在50~100°C下真空干燥I~10d，即得偶联剂改性填料Al2O3-APS ;BN在接枝硅烷偶联剂前经过两步预处理:首先，称取I~IOg BN，在50~500mL、I~30wt%的盐酸溶液中搅拌分散，50~100°C下反应I~IOh后，过滤并用去离子水洗涤2~3次；其次，将预酸化BN加入50~500mL、l~30wt%的双氧水中，50~75°C下反应I~IOh后，继续升温至75~10(TC反应I~10h，然后分离，沉淀产物在50~100°C下真空干燥I~IOd ;预处理BN接枝Y -APS方法与Al2O3相同并记为BN-APS ； 步骤(2)，A1203、BN表面接枝超支化芳香族聚酰胺 分别称取I~IOg Al2O3-APS及3，4-二氨基苯甲酸加入50~500mL有机溶剂中，搅拌至DABA充分溶解；然后分别加入5~50mL吡啶和亚磷酸三苯酯并在50~100°C氮气氛围下反应I~IOh ;反应结束后，分离，获得沉淀产物用有机溶剂溶解洗涤2~3次，在50~100°C下真空干燥I~10d，即得Al2O3-HBP ；BN-APS接枝HBP方法与Al2O3-APS相同并记为BN-HBP ； 步骤(3)，环氧复合材料的制备 称取0.1~10wt%促进剂与环氧树脂在50~100°C下充分混合得到溶液A ;分别称取O~Ig Al2O3-HBP及BN-HBP，室温下在I~IOOmL有机溶剂中超声分散后，加入I~IOg所述溶液A，并在50~100°C下分别搅拌、超声I~10h，得到均一、除去有机溶剂的溶液B ;称取占环氧树脂质量10~100%的固 化剂，与所述溶液B充分混合并真空脱泡I~IOh ;将混合液倒入模具，100~125°C下预固化I~IOh后，升温至125~150°C继续固化I~10h，冷却脱模即得填料含量O~65wt%环氧复合材料，其中BN-HBP在复配填料中质量分数为O~100% ο
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述环氧树脂为缩水甘油醚类环氧树脂酯、缩水甘油酯类环氧树脂、缩水甘油胺类环氧树脂、线型脂肪族类环氧树脂或脂环族类环氧树脂。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述固化剂为脂肪族胺类、芳香族胺类、胺改性固化剂、聚酰胺固化剂、酸酐固化体系、多异氰酸酯固化剂。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述促进剂为叔胺、叔胺盐、脂肪胺、取代脲促进剂、咪唑、咪唑盐、乙酰丙酮金属盐、三苯基膦、三苯基膦諄盐、羧酸金属盐、羧酸金属盐络合物、三氟化硼胺络合物或酚类促进剂。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述偶联剂改性反应的温度为O~200。。。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述偶联剂改性填料通过进一步改性接枝线型聚合物、支链聚合物、超支化聚合物、梳状聚合物或星形聚合物。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(I)和步骤(2)中所述分离采用高速离心、真空抽滤、常压过滤或倾倒的方法。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(I)和步骤(3)所述分散采用超声、搅拌或细胞破碎的方法进行。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(I)、(2)和(3)中，所述有机溶剂为四氢呋喃、丙酮、二恶烷、二氯甲烷、三氯甲烷、苯、甲苯、二甲苯、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮或 乙腈。
【文档编号】C08K3/22GK103467917SQ201310370961
【公开日】2013年12月25日 申请日期:2013年8月22日 优先权日:2013年8月22日
【发明者】方立骏, 钱荣, 谢礼源, 杨科, 侯世杰, 朱铭, 江平开 申请人:上海交通大学