一种接枝马来酸酐的聚醚酯嵌段共聚物及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种接枝马来酸酐的聚醚酯嵌段共聚物及其制备方法，其原料组成为：聚醚酯嵌段共聚物93.65～98.65份，马来酸酐1～6份，过氧化二异丙苯0.1～0.5份。是将1～6份的马来酸酐和0.1～0.5份过氧化二异丙苯预先溶解至适量丙酮中制成混合溶液，然后将混合物溶液在搅拌下逐滴滴加至93.65～98.65份聚醚酯嵌段共聚物中，搅拌均匀，挥发除去溶剂，制得反应挤出用混合物原料，然后将混合物原料进行熔融共混反应挤出、造粒制得。本发明旨在解决聚醚酯嵌段共聚物在改性其它基体聚合物材料中存在相容性差不利于产品挤出、制造及性能改善等有限度的缺点。
【专利说明】一种接枝马来酸酐的聚醚酯嵌段共聚物及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及高分子材料【技术领域】，涉及为解决聚醚酯嵌段共聚物与一些极性高分子材料共混存在不相容问题而通过反应挤出的手段接枝相容剂马来酸酐于聚醚酯嵌段共聚物表面以改善聚醚酯嵌段共聚物表面性质的方法，特别涉及聚醚酯嵌段共聚物(TPEE)与马来酸酐(MAH)在过氧化二异丙苯(DCP)存在下在挤出过程中反应制得产品的方法。
【背景技术】
[0002]TPEE是一类含有芳香族聚酯硬段和脂肪族聚酯或聚醚软段的嵌段共聚物，兼具橡胶的柔软性、弹性和热塑性塑料的刚性，易于加工。TPEE具有力学强度高、弹性好、抗冲击性好的优点，由于TPEE具有优异的力学性能、热学性能、老化性能以及可回收再利用的绿色环保特性，且适合挤出加工、注塑等成型方法，在众多领域得到应用。同时，TPEE还是一种性能优异的改性增韧剂，广泛地用于PVC、ABS、POM、PS等多种工程材料的改性，提高它们的冲击强度。
[0003]然而，TPEE在用作其它聚合物材料改性剂时存在与基体材料相容性差或不相容的不足之处，从而使得改善材料冲击性能非常有限，有时反而会带来不利的影响。为了改善TPEE在与其它基础材料共混中的相容性，本发明以过氧化二异丙苯(DCP)作引发剂的情况下，在聚醚酯嵌段共聚物(TPEE)中加入马来酸酐(MAH)，在挤出过程中发生反应在聚醚酯共聚物表面接枝上马来酸酐，从而改善其表面性质，以有益于与其它共混组份相容性，从而拓宽应用。
【发明内容】
[0004]本发明所要解决的技术问题是:针对现有聚醚酯嵌段共聚物在改性其它基体聚合物材料中存在相容性差不利于产品挤出、制造及性能改善等有限度的缺点，提供一种接枝马来酸酐的聚醚酯嵌段共聚物及 其制备方法，通过不同实验条件下的原位挤出反应接枝，制得不同接枝率的聚醚酯嵌段共聚物，实现与不同基料共混改性时有充分选择的范围。
[0005]为解决上述技术问题，本发明的一种技术方案是:一种接枝马来酸酐的聚醚酯嵌段共聚物，由反应挤出法制备而成，其原料组成为:
[0006]聚醚酯嵌段共聚物 93.65?98.65份
[0007]马来酸酐I?6份
[0008]过氧化二异丙苯 0.1?0.5份。
[0009]进一步的，所述聚醚酯嵌段共聚物由不同长度链段的聚乙二醇、聚四氢呋喃、对苯二甲酸和二元醇共缩聚而成。
[0010]优选的，所述的马来酸酐和过氧化二异丙苯均为分析纯。
[0011]为解决上述技术问题，为保证添加的MAH与DCP在TPEE中均匀分散，本发明中存在的另一种技术方案是:将I?6份的马来酸酐和0.1?0.5份过氧化二异丙苯预先溶解至适量丙酮中制成混合溶液，然后将混合物溶液在搅拌下逐滴滴加至93.65?98.65份聚醚酯嵌段共聚物中，搅拌均匀，挥发除去溶剂，制得反应挤出用混合物原料，然后将混合物原料进行熔融共混反应挤出、造粒制得。
[0012]进一步的，所述混合物原料采用双螺杆挤出机制得，温度为170?210°C。
[0013]优选的，所述反应挤出螺杆转速为60?100RPM。
[0014]采用了上述技术方案，本发明的有益效果为:本发明通过双螺杆挤出机将马来酸酐、过氧化二异丙苯和聚醚酯嵌段共聚物共混物挤出，在剪切力和高温下使得DCP分解成自由基从而引发马来酸酐的双键断裂并与聚醚酯嵌段共聚物反应，使马来酸酐接枝至聚醚酯嵌段共聚物表面，以改善TPEE表面的极性，从而作为极性聚合物改性的侯选材料。
【具体实施方式】
[0015]首先需要说明的是，本发明对马来酸酐接枝率测定及计算按如下步骤进行:
[0016]S1、称取约一定量的接枝物TPEE-g-MAH，加入至适量的氯仿溶剂中在50°C和搅拌下充分溶解制成溶液，然后将该溶液冷却至室温并在搅拌下逐滴滴加至甲醇溶液中摇匀，静置、沉淀、离心分离、过滤，重复溶解、静置沉淀、离心分离和过滤纯化，最后将抽滤得到的过滤物放入70°C烘箱中真空干燥10h，制得精制接枝物TPEE-g-MAH。
[0017]S2、准确称取2g左右已精制的接枝物，置于250mL锥形瓶中，加入约80mL氯仿，在磁力搅拌器上搅拌至接枝物溶解。加入过量标定好的NaOH-乙醇标准溶液，以酚酞作为指示剂，用已标定的HCl-乙醇标准溶液反滴过量的NaOH-乙醇标准溶液,记录过量所消耗的碱量和中和的酸量，并按下式计算 接枝率:
[0018]GmH=98.06X (V1C1-V2C2) /2X IOOOXm
[0019]式中加入TPEE中的MAH的含量％ ；
[0020]C1-NaOH-乙醇标准溶液浓度mo I / L ；
[0021]C2-HCl-乙醇标准溶液浓度mol / L ;
[0022]V1-加入过量NaOH-乙醇标准溶液的体积mL ；
[0023]V2-反滴定中和碱所消耗的HCl-乙醇标准溶液体积mL ；
[0024]m-接枝物精制样品的质量g。
[0025]下面结合实施例对本发明进一步说明，但不能认为本发明仅仅限于以下实施例的内容。
[0026]本发明所述的聚醚酯嵌段共聚物、马来酸酐和过氧化二异丙苯均为市售产品。
[0027]实施例1
[0028]以重量百分数计，将0.5份的过氧化二异丙苯和2份的马来酸酐溶解于适量的丙酮中制成溶液，将此溶液在搅拌下滴加至97.5份聚醚酯共聚物中制成共混物，挥发除去溶剂，然后将混合物用双螺杆挤出机在挤出机头温度为180°C，其余温度均为190°C，螺杆转速为60RPM下进行熔融反应挤出，得到接枝马来酸酐的TPEE，测得马来酸酐接枝率为0.14%。
[0029]实施例2
[0030]以重量百分数计，将0.4份的过氧化二异丙苯和2份的马来酸酐溶解于适量的丙酮中制成溶液，将此溶液在搅拌下滴加至97.6份聚醚酯共聚物中制成共混物，挥发除去溶剂，然后将混合物用双螺杆挤出机在挤出机头温度为180°C，其余温度均为190°C，螺杆转速为60RPM下进行熔融反应挤出，得到接枝马来酸酐的TPEE，测得马来酸酐接枝率为0.15%。
[0031]实施例3
[0032]以重量百分数计，将0.3份的过氧化二异丙苯和2份的马来酸酐溶解于适量的丙酮中制成溶液，将此溶液在搅拌下滴加至97.7份聚醚酯共聚物中制成共混物，挥发除去溶剂，然后将混合物用双螺杆挤出机在挤出机头温度为180°C，其余温度均为190°C，螺杆转速为60RPM下进行熔融反应挤出，得到接枝马来酸酐的TPEE，测得马来酸酐接枝率为0.16%。
[0033]实施例4
[0034]以重量百分数计，将0.2份的过氧化二异丙苯和2份的马来酸酐溶解于适量的丙酮中制成溶液，将此溶液在搅拌下滴加至97.8份聚醚酯共聚物中制成共混物，挥发除去溶剂，然后将混合物用双螺杆挤出机在挤出机头温度为180°C，其余温度均为190°C，螺杆转速为60RPM下进行熔融反应挤出，得到接枝马来酸酐的TPEE，测得马来酸酐接枝率为0.22%。
[0035]实施例5
[0036]以重量百分数计，将0.1份的过氧化二异丙苯和2份的马来酸酐溶解于适量的丙酮中制成溶液，将此溶液在搅拌下滴加至97.9份聚醚酯共聚物中制成共混物，挥发除去溶剂，然后将混合物用双螺杆挤出机在挤出机头温度为180°C，其余温度均为190°C，螺杆转速为60RPM下进行熔融反应挤出，得到接枝马来酸酐的TPEE，测得马来酸酐接枝率为0.28%。
[0037]实施例6 [0038]以重量百分数计，将0.35份的过氧化二异丙苯和I份的马来酸酐溶解于适量的丙酮中制成溶液，此溶液在搅拌下滴加至98.65份聚醚酯共聚物中制成共混物，挥发除去溶剂，然后将混合物用双螺杆挤出机在挤出机头温度为180°C，其余温度均为190°C，螺杆转速为60RPM下进行熔融反应挤出，得到接枝马来酸酐的TPEE，测得马来酸酐接枝率为0.15%。
[0039]实施例7
[0040]以重量百分数计，将0.35份的过氧化二异丙苯和2份的马来酸酐溶解于适量的丙酮中制成溶液，将此溶液在搅拌下滴加至97.65份聚醚酯共聚物中制成共混物，挥发除去溶剂，然后将混合物用双螺杆挤出机在挤出机头温度为180°C，其余温度均为190°C，螺杆转速为60RPM下进行熔融反应挤出，得到接枝马来酸酐的TPEE，测得马来酸酐接枝率为0.22%。
[0041]实施例8
[0042]以重量百分数计，将0.35份的过氧化二异丙苯和3份的马来酸酐溶解于适量的丙酮中制成溶液，将此溶液在搅拌下滴加至96.65份聚醚酯共聚物中制成共混物，挥发除去溶剂，然后将混合物用双螺杆挤出机在挤出机头温度为180°C，其余温度均为190°C，螺杆转速为60RPM下进行熔融反应挤出，得到接枝马来酸酐的TPEE，测得马来酸酐接枝率为0.20%。
[0043]实施例9[0044]以重量百分数计，将0.35份的过氧化二异丙苯和4份的马来酸酐溶解于适量的丙酮中制成溶液，将此溶液在搅拌下滴加至95.65份聚醚酯共聚物TPEE中制成共混物，挥发除去溶剂，然后将混合物用双螺杆挤出机在挤出机头温度为180°C，其余温度均为190°C，螺杆转速为60RPM下进行熔融反应挤出，得到接枝马来酸酐的TPEE，测得马来酸酐接枝率为 0.29%。
[0045]实施例10
[0046]以重量百分数计，将0.35份的过氧化二异丙苯和3份的马来酸酐溶解于适量的丙酮中制成溶液，将此溶液在搅拌下滴加至96.65份聚醚酯共聚物中制成共混物，挥发除去溶剂，然后将混合物用双螺杆挤出机在挤出机头温度为180°C，其余温度均为190°C，螺杆转速为60RPM下进行熔融反应挤出，得到接枝马来酸酐的TPEE，测得马来酸酐接枝率为
0.33%。
[0047]实施例11
[0048]以重量百分数计，将0.35份的过氧化二异丙苯和2份的马来酸酐溶解于适量的丙酮中制成溶液，将此溶液在搅拌下滴加至97.65份聚醚酯共聚物中制成共混物，挥发除去溶剂，然后将混合物用双螺杆挤出机在挤出机头温度为170°C，其余温度均为180°C，螺杆转速为60RPM下进行熔融反应挤出，得到接枝马来酸酐的TPEE，测得马来酸酐接枝率为
0.14%。
[0049]实施例12
[0050]以重量百分数计，将0.35份的过氧化二异丙苯和2份的马来酸酐溶解于适量的丙酮中制成溶液，将此溶液在搅`拌下滴加至97.65份聚醚酯共聚物中制成共混物，挥发除去溶剂，然后将混合物用双螺杆挤出机在挤出机头温度为190°C，其余温度均为200°C，螺杆转速为60RPM下进行熔融反应挤出，得到接枝马来酸酐的TPEE，测得马来酸酐接枝率为
0.15%。
[0051]实施例13
[0052]以重量百分数计，将0.35份的过氧化二异丙苯和2份的马来酸酐溶解于适量的丙酮中制成溶液，将此溶液在搅拌下滴加至97.65份聚醚酯共聚物中制成共混物，挥发除去溶剂，然后将混合物用双螺杆挤出机在挤出机头温度为200°C，其余温度均为210°C，螺杆转速为60RPM下进行熔融反应挤出，得到接枝马来酸酐的TPEE，测得马来酸酐接枝率为
0.18%。
[0053]实施例14
[0054]以重量百分数计，将0.35份的过氧化二异丙苯和2份的马来酸酐溶解于适量的丙酮中制成溶液，将此溶液在搅拌下滴加至97.65份聚醚酯共聚物中制成共混物，挥发除去溶剂，然后将混合物用双螺杆挤出机在挤出机头温度为180°C，其余温度均为190°C，螺杆转速为80RPM下进行熔融反应挤出，得到接枝马来酸酐的TPEE，测得马来酸酐接枝率为
0.28%。
[0055]实施例15
[0056]以重量百分数计，将0.35份的过氧化二异丙苯和2份的马来酸酐溶解于适量的丙酮中制成溶液，将此溶液在搅拌下滴加至97.65份聚醚酯共聚物中制成共混物，挥发除去溶剂，然后将混合物用双螺杆挤出机在挤出机头温度为180°C，其余温度均为190°C，螺杆转速为100RPM下进行熔融反应挤出，得到接枝马来酸酐的TPEE，测得马来酸酐接枝率为
0.32%。
[0057]本发明不局限于上述具体的实施方式，本领域的普通技术人员从上述构思出发，不经过创造性·的劳动，所作出的种种变换，均落在本发明的保护范围之内。
【权利要求】
1.一种接枝马来酸酐的聚醚酯嵌段共聚物，其特征在于，由反应挤出法制备而成，其原料组成为:聚醚酯嵌段共聚物 93.65?98.65份马来酸酐I?6份过氧化二异丙苯 0.1?0.5份。
2.根据权利要求1所述的一种接枝马来酸酐的聚醚酯嵌段共聚物，其特征在于，所述聚醚酯嵌段共聚物由不同长度链段的聚乙二醇、聚四氢呋喃、对苯二甲酸和二元醇共缩聚--? 。
3.根据权利要求1所述的一种接枝马来酸酐的聚醚酯嵌段共聚物，其特征在于，所述的马来酸酐和过氧化二异丙苯均为分析纯。
4.一种接枝马来酸酐的聚醚酯嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，将I?6份的马来酸酐和0.1?0.5份过氧化二异丙苯预先溶解至适量丙酮中制成混合溶液，然后将混合物溶液在搅拌下逐滴滴加至93.65?98.65份聚醚酯嵌段共聚物中，搅拌均匀，挥发除去溶剂，制得反应挤出用混合物原料，然后将混合物原料进行熔融共混反应挤出、造粒制得。
5.根据权利要求4所述的接枝马来酸酐的聚醚酯嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，所述混合物原料采用双螺杆挤出机制得，温度范围为170?210°C。
6.根据权利要求4与5所述的接枝马来酸酐的聚醚酯嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，所述反应挤出螺杆 转速范围为60?100RPM。
【文档编号】C08F287/00GK103435758SQ201310376327
【公开日】2013年12月11日 申请日期:2013年8月23日 优先权日:2013年8月23日
【发明者】罗发亮, 王丽, 王笃金 申请人:宁夏大学