一种芳香族和脂肪族混合异氰脲酸酯固化剂的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种芳香族和脂肪族混合异氰脲酸酯固化剂的制备方法。该方法是在氮气保护下，先加入摩尔比为1：1～1：4的脂肪族二异氰酸酯和芳香族二异氰酸酯，然后加入溶剂；升温到30℃～80℃；0.5h～1h内滴加混合异氰酸酯总质量0.01%～0.5%的三聚反应混合催化剂，反应2h～8h，加入阻聚剂结束反应；得到芳香族和脂肪族混合异氰脲酸酯固化剂；混合催化剂由催化剂A与催化剂B按摩尔比（1：1）～（1：5）混合所得；催化剂A为三乙基膦等；催化剂B为DMP-30，M-1，M-2或M-3；本发明固化剂粘度为400～1000mPa·s，-NCO含量为7～12%，平均分子量为400～2000。
【专利说明】一种芳香族和脂肪族混合异氰脲酸酯固化剂的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种异氰脲酸酯固化剂，特别是涉及一种芳香族和脂肪族混合异氰脲酸酯固化剂的制备方法。
【背景技术】
[0002]双组份聚氨酯涂料分为A、B两组分，A组分含有异氰酸酯基，B组分含有羟基，使用时将A、B两组分按比例混合均匀，使异氰酸酯基与羟基反应，形成聚氨酯树脂而成膜。作为双组分涂料一种重要的基本成分，异氰酸酯对漆膜的性能有着决定性影响。
[0003]由于单体异氰酸酯具有较高的饱和蒸汽压，挥发性强，对环境和人体有害，而且漆膜性能不能完全符合要求，所以要制成含-NCO基团的加成物(预聚物)使用，这就是分装类型的聚氨酯漆固化剂。
[0004]目前国内涂料工业常用的异氰酯有甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(Iroi)和六亚甲基二异氰酸酯(HDI)等。其中TDI和MDI属于芳香族二异氰酸酯，IPDI和HDI属于脂肪族的二异氰酸酯。因此根据异氰酸酯原料的不同，制备的异氰酸酯固化剂主要包括芳香族和脂肪族这两类。
[0005]芳香族的异氰酸酯固化剂主要有TD1-三聚体和TD1-TMP (三羟甲基丙烷)加成物。其中TDI三聚体具有挥发性小、毒性低、官能度高等优点，作为双组分聚氨酯涂料的交联固化剂，不但可以提高固化速度，还可使涂膜获得突出的硬度，优良的快干性等性能。在木器家具漆，如快干型木器清漆、亚光漆、底漆等品种中获得广泛应用。三羟甲基丙烷(TMP)-甲苯二异氰酸酯(TDI)加成物是国内外双组分聚氨酯涂料中最常用的一种固化剂，它能赋予漆膜多种优异的性能，可广泛用于双组分聚氨酯涂料及胶粘剂。
[0006]脂肪族异氰酸酯固化剂主要有HDI缩二脲，HDI三聚体，IPDI三聚体等。HDI缩二脲固化剂用于涂料和胶黏剂可使涂膜具有优异的耐候性、保光性和抗粉化性。HDI三聚体的异氰脲酸酯环的结构稳定，在高温下不易分解，因此它具有热稳定性好、耐磨性好、耐腐蚀性好等优点，常作为聚氨酯固化剂被广泛用于家具、汽车工业、航空工业和体育器材等领域中。
[0007]芳香族和脂肪族异氰酸酯固化剂有着以上各种优异的性能和广泛的应用，但是都有着局限性。芳香族氰酸酯固化剂在可见光下易黄变，脂肪族异氰酸酯硬度不够高。
【发明内容】
[0008]本发明的目的在于保留芳香族和脂肪族异氰酸酯固化剂的各种优异的性能，同时克服其各自的缺点，提供一种黏度低，机械性能好，耐黄变性的芳香族和脂肪族混合异氰脲酸酯固化剂的制备方法。
[0009]本发明目的通过如下技术方案实现:
[0010]一种芳香族和脂肪族混合异氰脲酸酯固化剂的制备方法:在氮气保护下，先加入摩尔比为1:1-1:4的脂肪族二异氰酸酯和芳香族二异氰酸酯，然后加入混合异氰酸酯总质量10%~50%的溶剂；升温到30°C~80°C;在机械搅拌下，0.5h~1h内滴加混合异氰酸酯总质量0.01%~0.5%的三聚反应混合催化剂，反应2h~8h，至NCO为7~12%，加入混合异氰酸酯总质量0.01~1%阻聚剂结束反应；得到芳香族和脂肪族混合异氰脲酸酯固化剂；所述的阻聚剂为质子酸、酰氯和含甲基化合物中的一种或多种；
[0011]所述混合催化剂由催化剂A与催化剂B按摩尔比(1:1)~(1:5)混合所得；所述催化剂A为三乙基膦、三正丁基膦、三正辛基膦、三(二甲胺基)、2和8，9-三异丁基-2，5，8,9-四氮-1-磷二环[3.3.3] 十一烷中的一种；所述催化剂B为DMP-30，M-1 (其名称为2，
2-二(3，5- 二(( 二甲基氨基)甲基)-2-羟基苯基)甲烷)，M-2(其名称为2，2- 二(3，5- 二((二甲基氨基)甲基)-4-羟基苯基)丙烷)或M-3 (2，2- 二(3-甲氨基-4-羟基苯基)丙烧);
[0012]所述的芳香族二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯(TDI)和/或二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI);所述的脂肪族二异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和氢化苯基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)中的一种或多种。
[0013]为进一步实现本发明目的，优选地，所述的溶剂选自醋酸乙酯、醋酸正丙酯、醋酸异丙酯、醋酸正丁酯、醋酸异丁酯、甲苯、二甲苯、环己酮、甲乙酮、醋酸溶纤剂、醋酸乙酯和醋酸丁酯中的一种或多种。所述的质子酸为盐酸、硫酸、硝酸、磷酸或醋酸。所述的酰氯为乙酰氯、草酰氯、氯乙酰氯、三氯乙酰氯或苯甲酰氯。所述的含甲基化合物为甲基对甲苯磺酸。
[0014]本发明所得芳香族和脂肪族混合异氰脲酸酯固化剂黏度为400~1OOOmPa.s’ -NCO含量为7~12%，平均分子量为400~2000。
[0015]相对于现有技术，本发明具有如下优点:
[0016]1、混合的催化剂能将游离单体质量百分含量降低到0.4%以下，满足环保要求。
[0017]2、成本下降，脂肪族的异氰酸酯比芳香族异氰酸酯价格贵，因此在TDI或MDI中混合脂肪族异氰酸酯比较经济，节约了原料成本。另外，反应温度在30°C~80°C，不需要额外提供过多的热量反应就能进行，节约了能源成本。
[0018]3、与芳香族异氰酸酯三聚体相比，由于异氰脲酸酯环上增加了脂肪链，因此其耐黄变性比芳香族异氰酸酯三聚体优异。
[0019]4、与脂肪族异氰酸酯三聚体相比，由于异氰脲酸酯环增加了苯环支链，因此其机械比脂肪族异氰酸酯三聚体要好。
[0020]5、工艺简单易操作，只需要在体系中加入三聚催化剂，本反应就能发生。
【具体实施方式】
[0021]为更好地理解本发明，下面结合实施例对本发明作进一步的描述，但是需要说明的是，实施例并不构成对本发明保护范围的限定。
[0022]下面实施例中，百分比(％)均是质量百分数，游离单体含量按照GB/T18446-2009测定，NCO的百分含量按照HG/T2409-1992测定，固含量按照GB/2793-1995测定。
[0023]实施例1
[0024]在氮气保护下，在装温度计和搅拌桨的四口烧瓶中加入32.56g HDI和67.44gTDI，然后加入IOOg醋酸丁酯，升温至50°C。在机械搅拌下，0.5h内滴加0.01%的混合催化剂(三正丁基膦与DMP-30摩尔比为1:1)。反应5h后，加入0.02%苯甲酰氯结束反应。经检测，得到芳香族和脂肪族混合异氰脲酸酯固化剂的黏度为660mPa *s,-NCO含量质量分数为11.64%。所得的芳香族和脂肪族混合异氰脲酸酯固化剂平均分子量在1500mPa*s，游离单体含量0.4%。
[0025]实施例2
[0026]在氮气保护下，在装温度计和搅拌桨的四口烧瓶中加入24g IPDI和76g TDI，然后加入12g醋酸乙酯，升温至80°C。在机械搅拌下，0.5h内滴加0.5%的混合催化剂(三乙基膦与M-1摩尔比为1:4)。反应8h后，加入1%磷酸结束反应。得到混合异氰脲酸酯固化剂黏度为IOOOmPa.s’ -NCO含量为12%，游离单体含量0.3%。
[0027]实施例3
[0028]在氮气保护下，在装温度计和搅拌桨的四口烧瓶中加入25g HDI和75g MDI，然后加入90g醋酸正丁酯，升温至30°C。在机械搅拌下，Ih内滴加0.3%的混合催化剂(三正辛基膦与M-2摩尔比为1:5)。反应6h后，加入0.5%乙酰氯结束反应。得到混合异氰脲酸酯固化剂黏度为800mPa.s’ -NCO含量为8.5%，游离单体含量0.3%。
[0029]实施例4
[0030]在氮气保护下，在装温度计和搅拌桨的四口烧瓶中加入25g IPDI和75g MDI，然后加入IOOg甲苯，升温至80°C。在机械搅拌下，0.5h内滴加0.1%的混合催化剂(2，8，9-三异丁基-2，5，8，9-四氮-1-磷二环[3.3.3] 十一烷与DMP-30摩尔比为1:1)。反应4h后，加入0.5%甲基对甲苯磺酸结束反应。得到混合异氰脲酸酯固化剂黏度为950mPa.s, -NCO含量为7%，游离单体含量0.1%。
[0031]实施例5
[0032]在氮气保护下，在装温度计和搅拌桨的四口烧瓶中加入49g HDI和51g TDI，然后加入IOOg环己酮，升温至60°C。在机械搅拌下，0.5h内滴加0.4%的混合催化剂(三(二甲胺基)与M-2摩尔比为1:3)。反应3h后，加入0.6%乙酰氯结束反应。得到混合异氰脲酸酯固化剂黏度为750mPa.s, -NCO含量为11.5%，游离单体含量0.4%。
[0033]实施例6
[0034]在氮气保护下，在装温度计和搅拌桨的四口烧瓶中加入24g HDI和76g TDI，然后加入IOOg醋酸正丁酯，升温至45°C。在机械搅拌下，Ih内滴加0.1%的混合催化剂(三正丁基膦与M-3摩尔比为1:3)。反应8h后，加入0.3%草酰氯结束反应。得到混合异氰脲酸酯固化剂黏度为550mPa.s, -NCO含量为10%，游离单体含量0.2%。
[0035]本发明采用两种类型的催化剂A和催化剂B，其中催化剂A对脂肪族二异氰酸酯有较好的催化效率，而对芳香族二异氰酸酯催化效果较弱；催化剂B对芳香二异氰酸酯族催化效率较好，但对脂肪族二异氰酸甲苯酯基本无效。本发明将这两种类型的催化剂以一定的配比混合，得到混合的催化剂，发明人发现能够大大提高对芳香族和脂肪族混合二异氰酸酯的催化效率，且能将游离单体的含量降低到符合GB18581-2009《室内装饰装修材料溶剂型木器涂料中有害物质限量》规定聚氨酯涂料中游离单体含量不大于0.4%的标准。
【权利要求】
1.一种芳香族和脂肪族混合异氰脲酸酯固化剂的制备方法，其特征在于:在氮气保护下，先加入摩尔比为1:1~1:4的脂肪族二异氰酸酯和芳香族二异氰酸酯，然后加入混合异氰酸酯总质量10%~50%的溶剂；升温到30°C~80°C;在机械搅拌下，0.5h~Ih内滴加混合异氰酸酯总质量0.01%~0.5%的三聚反应混合催化剂，反应2h~8h，至NCO为7~12%，加入混合异氰酸酯总质量0.01~1%阻聚剂结束反应；得到芳香族和脂肪族混合异氰脲酸酯固化剂；所述的阻聚剂为质子酸、酰氯和含甲基化合物中的一种或多种； 所述混合催化剂由催化剂A与催化剂B按摩尔比(1:1)~(1:5)混合所得；所述催化剂A为二乙基勝、二正丁基勝、二正羊基勝、二( 二甲胺基)、2和8,9_ 二异丁基-2, 5,8,9_四氮-1-磷二环[3.3.3] i一烷中的一种；所述催化剂B为DMP-30，2，2-二(3，5_ 二((二甲基氨基)甲基)-2-羟基苯基)甲烷，2，2- 二(3，5- 二( (二甲基氨基)甲基)-4-羟基苯基)丙烧或2，2- 二(3-甲氨基-4-羟基苯基)丙烧； 所述的芳香族二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯和/或二苯基甲烷二异氰酸酯；所述的脂肪族二异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和氢化苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的芳香族和脂肪族混合异氰脲酸酯固化剂的制备方法，其特征在于:所述的溶剂选自醋酸乙酯、醋酸正丙酯、醋酸异丙酯、醋酸正丁酯、醋酸异丁酯、甲苯、二甲苯、环己酮、甲乙酮、醋酸溶纤剂、醋酸乙酯和醋酸丁酯中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的芳香族和脂肪族混合异氰脲酸酯固化剂的制备方法，其特征在于:所述的质子酸为盐酸、硫酸、硝酸、磷酸或醋酸。
4.根据权利要求1所述的芳香族和脂肪族混合异氰脲酸酯固化剂的制备方法，其特征在于:所述的酰氯为乙酰氯、草酰氯、氯乙酰氯、三氯乙酰氯或苯甲酰氯。
5.根据权利要求1所述的芳香族和脂肪族混合异氰脲酸酯固化剂的制备方法，其特征在于:所述的含甲基化合物为甲基对甲苯磺酸。
6.根据权利要求1所述的芳香族和脂肪族混合异氰脲酸酯固化剂的制备方法，其特征在于:所得芳香族和脂肪族混合异氰脲酸酯固化剂黏度为400~IOOOmPa.s, -NCO含量为7~12%，平均分子量为400~2000。
【文档编号】C08G18/79GK103450443SQ201310380321
【公开日】2013年12月18日 申请日期:2013年8月27日 优先权日:2013年8月27日
【发明者】黄洪, 陈卓, 司徒粤, 杨东东, 张心亚 申请人:华南理工大学