一种等规聚丙烯-b-聚乙二醇两嵌段物及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及聚丙烯改性，旨在提供一种等规聚丙烯-b-聚乙二醇两嵌段物及其制备方法。本发明是采用异氰酸酯偶联法，先将异氰酸酯引入甲氧基聚乙二醇末端，然后将端异氰酸酯基聚乙二醇与端羟基等规聚丙烯偶联，制备了iPP-b-mPEG。与现有技术相比，本发明步骤简单，容易实现；所使用的原料均为常见的工业原料，价格低廉，易于工业化生产；可通过调节两种链段的长度，调控嵌段共聚物的性能(iPP的数均分子量为1000～15000g/mol，mPEG的数均分子量为300～5300g/mol)；制备的iPP-b-mPEG中iPP链段保持了很高的等规度。
【专利说明】一种等规聚丙烯-b-聚乙二醇两嵌段物及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及聚丙烯改性技术，特别涉及一种等规聚丙烯-b-聚乙二醇两嵌段物及其制备方法。
【背景技术】
[0002]聚丙烯因其力学性能好、热性能及化学性能稳定、电绝缘性能好以及性价比高等优点使其在包装、汽车、建筑乃至军事等领域有着广泛的应用。2010年世界聚丙烯需求量达到53，570kt,总产能达到60，980kt/a,且近几年来PP全球的需求量和产能都保持稳健的增长势头。但由于聚丙烯本身呈化学惰性，其分子链的非极性和结晶性的特征使其具有低表面能和疏水性的特性。极低的表面能导致聚丙烯在与其他的有机、无机材料共混制备复合材料时界面相容性很差，复合材料的力学性能受到很大的影响；聚丙烯的疏水性也限制了它在染色、粘结、印刷等方面的应用。聚丙烯分为等规聚丙烯、间规聚丙烯和无规聚丙烯，其中等规聚丙烯的用量最大，因此等规聚丙烯的功能化一直是科学研究的热点。
[0003]聚丙烯的功能化主要有四种方法:1)表面处理:将等规聚丙烯放到空气、臭氧、氨气的氛围中，用高能射线、电子束或等离子体辐射对聚丙烯的表面进行处理，使其表面生成羟基、羧基等极性基团。这种方法需要昂贵的设备，改性效果会随使用时间的延长而消失；
2)自由基接枝改性:将聚丙烯与马来酸酐、丙烯酸或丙烯酰胺等极性单体混合，用自由基引发剂引发极性单体进行接枝共聚合，从而生成极性的侧基或侧链。但聚丙烯在反应过程中容易发生降解或交联，大大破坏了聚丙烯固有的力学性能和加工性能；3)直接共聚:将丙烯单体和带有功能基团的单体在催化剂的作用下直接共聚，制备含有特殊官能团的共聚物。直接共聚法虽然是在聚丙烯中引入特殊官能团最快速的方法，但不能得到等规度很高的功能化聚丙烯，而且由于常用的Ziegler-Natta催化剂和茂金属催化剂极易与极性单体上的N、O原子形成稳定的络合物而失活，大大限制了其工业化生产；4)物理共混或表面涂覆:这两种方法因生产成本低、操作简单、灵活多变等优点而广泛用于聚丙烯改性。但等规聚丙烯具有高的规整度和结晶能力，`这使得它与其它聚合物，甚至是它的同系物(如间规聚丙烯、无规聚丙烯)的相容性都很差。因此通过物理共混或表面涂覆的方法对等规聚丙烯进行改性时，往往需要用到含有等规聚丙烯链段的嵌段共聚物作为相容剂，才能明显改善聚丙烯与极性聚合物的相容性。
[0004]目前合成含有等规聚丙烯链段的嵌段共聚物的主要思路是:首先通过配位聚合制备端基功能化的等规聚丙烯，然后采用自由基聚合、活性/可控聚合方式或偶联的方法制备一段含有等规聚丙烯的嵌段共聚物。Chung等(Macromolecules, 1998, 31 (17):5943;Macromolecules, 1999, 32 (8):2525.)以硼封端的等规聚丙烯为原料,通过自由基聚合制备了聚丙烯-b_(马来酸酐-alt-苯乙烯)嵌段共聚物。Kashiwa(Journal of PolymerScience Part A: Polymer Chemistry.2009, 47(3): 812)直接将带端乙基的聚丙烯溴化，形成可控自由基聚合的引发剂，然后引发苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯以及η-丙烯酸丁酯等单体聚合，制备了聚丙烯嵌段共聚物。Dong(J.Am.Chem.Soc., 2001.123 (21):4871)等制备了对甲基苯乙烯封端的聚丙烯，然后通过对苄甲基锂化反应，在聚丙烯末端引入活性阴离子聚合引发剂，引发苯乙烯阴离子活性聚合，制备了聚丙烯/苯乙烯嵌段共聚物。Dong等(Macromolecules,2000，43(20): 8331 ；Appl Organomet Chem., 2011, 25(8):632))等用 rac-Me2Si [2-Me-4-Ph_Ind] 2ZrCl2 (SiPh) /AlOct2/ CPh3B (C6F5) 4/Zn0ct2 催化体系制备了端碘基等规聚丙烯，再将其转化为端叠氮基等规聚丙烯；将制备的端羟基的等规聚丙烯，在二 _(三氯甲基)碳酸盐和^e4Cl的作用下，和炔丙基胺反应，制备端炔基等规聚丙烯?’最后通过点击化学反应制备功能化的等规聚丙烯嵌段共聚物。虽然，以上方法均可以制备一段为等规聚丙烯的两嵌段共聚物，但也存在着各种问题:1)自由基聚合不能实现分子量和结构的可控，难以调控嵌段聚合物的性能；2)可控自由基聚合中，ATRP法反应结束后需脱除过渡金属络合物，RAFT法中双硫酯的制备过程复杂难以工业化应用，NMRP法则存在适用单体范围小等缺点；3)阴离子聚合反应条件苛刻，无法实现大规模工业化生产；4)点击化学制备过程复杂，同样存在后序工业化困难的问题。针对以上问题，本发明提供了一种简单易行的等规聚丙烯_b_聚乙二醇两嵌段物(iPP-b-mPEG)及其制备方法。
【发明内容】
[0005]本发明要解决的技术问题是，克服现有技术中的不足，提供一种等规聚丙烯-b_聚乙二醇两嵌段物及其制备方法。本发明是采用异氰酸酯偶联法，先将异氰酸酯引入甲氧基聚乙二醇末端，然后将端异氰酸酯基聚乙二醇与端羟基等规聚丙烯偶联，制备了iPP-b-mPEG。
[0006]为解决技术问题，本发明的解决方案是: [0007]提供一种等规聚丙烯-b-聚乙二醇两嵌段物，其结构式如式(I)~(IV)中任意一
项所示:
[0008]
【权利要求】
1.一种等规聚丙烯-b-聚乙二醇两嵌段物，其特征在于，其结构式如式(I )~(IV)中任意一项所示:
2.一种制备权利要求1所述等规聚丙烯-b-聚乙二醇两嵌段物的方法，其特征在于，包括以下步骤: (1)在装有回流冷凝管的、干燥且经氮气抽排3次的Schlenk瓶中，依次加入反应物甲氧基聚乙二醇、二异氰酸酯、催化剂二月桂酸二丁基锡以及溶剂氯仿；甲氧基聚乙二醇与二异氰酸酯在催化剂二月桂酸二丁基锡的作用下发生亲核取代反应，得到端异氰酸酯基聚乙二醇；所述甲氧基聚乙二醇与二异氰酸酯的摩尔比为1:5~1:100，二月桂酸二丁基锡的加入量为反应物总质量的1%，甲氧基聚乙二醇在反应体系中的浓度为0.03 mo I/L~0.1mol/L ;反应温度为25°C~60°C，反应时间为4~24 h ; (2)在装有回流冷凝管的、干燥且经氮气抽排3次的Schlenk瓶中，依次加入端羟基功能化等规聚丙烯、端异氰酸酯基聚乙二醇、有机溶剂和催化剂二月桂酸二丁基锡；端异氰酸酯基聚乙二醇与端羟基功能化等规聚丙烯在催化剂二月桂酸二丁基锡的作用下发生亲核加成反应，得到等规聚丙烯_b-聚乙二醇两嵌段物；端羟基等规聚丙烯的末端羟基与端异氰酸酯基聚乙二醇的摩尔比为1:1~1:10，二月桂酸二丁基锡的加入量为反应物总质量的1%~5%，端羟基等规聚丙烯在反应体系中的浓度为0.03 mol/L~0.1 mol/L ;反应温度为90°C~130°C，反应时间为4~24 h。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中的有机溶剂为甲苯、二甲苯、庚烷、辛烷或其任意混合物。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的甲氧基聚乙二醇为线型分子，其分子量为350~5300 g/mol,分子量分布为1.1~1.9。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的端羟基功能化等规聚丙烯数均分子量为3~15X IO3 g/mol,分子量分布为3~10。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的二异氰酸酯是六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯`、甲苯二异氰酸酯或二苯基甲烷二异氰酸酯。
【文档编号】C08G81/02GK103509192SQ201310419485
【公开日】2014年1月15日 申请日期:2013年9月14日 优先权日:2013年9月14日
【发明者】傅智盛, 叶亚楠, 李培源, 范志强, 上官勇刚 申请人:浙江大学