一种纤维素醚溶剂回收蒸馏残液的治理方法
【专利摘要】本发明公开了一种纤维素醚溶剂回收蒸馏残液的治理方法，在纤维素醚生产过程中反应有机溶剂介质蒸馏回收过程中产生的蒸馏残液，蒸发浓缩至过饱和溶液或完全蒸干水分，通过乙酸乙酯一次萃取，过滤分离流失的纤维素醚，蒸馏乙酸乙酯循环使用，蒸馏剩余物为醚化剂的副产品；一次萃取下层液加入定量氯化氢酸化，再加入乙酸乙酯二次萃取回收乙酸或乙醇酸，乙酸乙酯层蒸馏回收乙酸乙酯循环使用，蒸馏剩余物为乙酸或乙醇酸钠，二次萃取下层液用碱中和继续浓缩，过滤回收氯化钠。本发明方法蒸发浓缩液中含有少量有机溶剂，可以在纤维素醚生产工艺中配置洗涤溶液使用，达到纤维素醚生产过程中三废零排放，变废为宝，获得较高经济效益。
【专利说明】一种纤维素醚溶剂回收蒸馏残液的治理方法
【技术领域】
[0001]本发明属于用植物纤维与淀粉为原材料经过碱化、醚化生产纤维素醚和淀粉醚【技术领域】，尤其是涉及一种纤维素醚溶剂回收蒸馏残液的治理方法。
【背景技术】
[0002]纤维素醚、淀粉醚、麸皮混合醚，主要以植物纤维、淀粉、麸皮等为原材料，经碱化后，用不同醚化剂生产出系列纤维素醚、淀粉醚等产品。由于醚化剂，例如:氯乙酸、氯甲烷、氯乙烷、环氧乙烷、环氧丙烷、3-氯-2羟丙基三甲基氯化铵等醚化剂反应效率较低，产生大量的醚化剂副产，例如:乙醇酸钠、乙二醇及其醚类、丙二醇及其醚类等有机物质；纤维素醚与淀粉醚在生产过程中碱过量，通常用乙酸中和，有产生大量的乙酸钠，造成了环境严重污染。由于在废液中含有纤维素醚或淀粉醚、氯化钠、乙酸钠、丙二醇及其醚、丙二醇及其醚等物质混合一起，很难分离，目前国内纤维素醚生产企业对生产过程产生的废液基本无法处理，直接影响行业的生存。
[0003]目前国内有的生产厂家采用生化法处理纤维素醚与淀粉醚生产废液，效果均不理想，推广很难。国内纤维素醚生产厂家基本没有对纤维素醚、淀粉醚等生产废液进行处理，造成环境污染特别严重。由于三废治理难，很多大型生产企业无法扩产，无法生产纤维素醚一些新产品，三废问题成了影响纤维素醚行业发展的瓶颈。
[0004]植物纤维、麦稻、稻壳、花生壳、玉米麸皮、小麦麸皮等生加工转化产品是全球开发研究的能源储备项目。植物纤维、玉米麸皮等项目的开发，将直接代替大量石油化学品，大量节省石油开发量，植物纤维等加工系列成纤维素醚产品，可以生物降解，属于环境友好型新材料，是全球重点开发产品，主要用于食品、医药、石油、建筑、造纸、陶瓷、印染、纺织、电子等行业；是我国重点扶植生产的项目；由于三废问题无法解决，直接形象我国对植物纤维、玉米麸皮、小麦麸皮、稻壳、麦秸等深加工高附加值产品的开发与应用。本发明将彻底解决纤维素醚、淀粉醚等生产过程的废液治理，有利推动此行业的发展，具有重要意义。
【发明内容】
[0005]本发明所要解决的技术问题是:提供一种纤维素醚溶剂回收蒸馏残液的治理方法，通过物理与化学方法结合处理其废液，将废液中的化学成分分开，实现纤维素醚与淀粉醚生产过程三废零排放，并达到变废为宝的目的，产生了较高的经济效益。
[0006]为解决上述技术问题，本发明的技术方案是:
[0007]—种纤维素醚溶剂回收蒸馏残液的治理方法，其特征是，包括以下工艺步骤:
[0008]1)蒸发浓缩:纤维素醚溶剂回收蒸馏残液或纤维素醚洗涤分离液经单效或多效蒸发器真空浓缩，使蒸发液浓缩至过饱或浓缩至无水分；
[0009]2)过滤除盐:蒸发浓缩液含氯化钠到一定量，将氯化钠与水的质量百分比为45-60%过饱和溶液，过滤回收氯化钠,滤液待萃取；
[0010]3) 一次萃取:用浓缩过饱和液的0.5—10倍乙酸乙酯萃取过饱和液中的纤维素醚、醚化剂副产品；例如:羟丙基甲基基纤维素(HPMC)浓缩残液的一次萃取，萃取结束过滤，回收HPMC及纤维杂质，蒸馏乙酸乙酯上层液时可以回收乙酸乙酯循环使用，釜底剩余物为醚化剂环氧丙烷的副产丙二醇及其单甲醚、其二甲醚混合物。
[0011]4)酸化:一次萃取下层液用35%盐酸或氯化氢气体酸化10-180分钟；使醋酸钠转化成乙酸。
[0012]5)二次萃取:用酸化液0.2-10倍的乙酸乙酯萃取，乙酸乙酯上层液蒸馏分离乙酸乙酯和醋酸，乙酸乙酯循环使用，蒸馏剩余物为乙醇酸或乙酸；下层液留用；
[0013]6)中和:将步骤5)中的下层液中和，所述中和方法为:用中和剂中和下层液至PH=6-10，然后送入真空浓缩工艺循环浓缩；达到纤维素醚或淀粉醚生产废液零排放的目的。
[0014]优选的，所述萃取剂为乙酸乙酯及C1-C5醇酯、乙醚及C1-C6醇醚、丙酮、苯及甲苯、环烷烃类、C4-C16饱和烷烃类、石油醚。
[0015]优选的，所述酸化剂为盐酸、氯化氢气体、硫酸、磷酸、硝酸等无机酸。
[0016]优选的，所述的中和剂为氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钙、氧化钙。
[0017]其中，当纤维素醚为环氧烷烃时，省去权利要求1中步骤2)过滤除盐，直接进行一次萃取。
[0018]当纤维素醚为氯乙酸、3-氯-2羟基三甲基铵、氯甲烷、氯乙烷时，省去权利要求1中步骤3) —次萃取工艺，直接进行酸化。
[0019]上述治理方法的应用，其特征是，在以各种植物纤维、淀粉、玉米麸皮、小麦麸皮、稻壳、花生壳、甘蔗纤维等为原料，选用醚化剂氯乙酸、3-氯-2羟基三甲基氯化铵、氯甲烷、氯乙烷等C1-C12氯烷烃、环氧乙`烷、环氧丙烷醚化生产的纤维素醚、淀粉醚、麸皮混合醚时，在反应溶剂、洗涤溶液回收工程中产生废液的治理方面的应用。
[0020]还可以，在瓜尔豆胶、黄原胶、魔芋胶、甲壳素及壳聚糖、普兰多糖、聚乙烯醇等所有植物胶体、化学胶体采用氯乙酸、3-氯-2羟基三甲基铵、氯甲烷、氯乙烷为醚化剂进行改性与接枝衍生物产品的废液治理中的应用。
[0021]另外，在羧甲基纤维素(CMC)、羟乙基纤维素(HEC)、羟丙基甲基纤维素(HPMC)、甲基纤维素(MC)、乙基纤维素(EC)、甲基乙基纤维素(MEC)、羟丙基纤维素(HPC)、羟丙基羧甲基纤维素(HPCMC)、羟乙基羧甲基纤维素(HECMC)、羟乙基阳离子纤维素(CQC)、羧甲基淀粉(CMS)、羟丙基淀粉(HPS)、羟乙基淀粉(HES)、羟丙基羧甲基淀粉(HPCMS)、羟乙基羧甲基淀粉(HECMS)、阳离子淀粉(CQS)、麸皮混合醚、植物胶体与化学胶体需用氯乙酸、3-氯-2羟基三甲基铵、氯甲烷、氯乙烷为醚化剂进行改性、接枝的其衍生物产品中的应用。
[0022]采用了上述技术方案，本发明的有益效果为:提供一种纤维素醚、淀粉醚生产过程中反应介质有机溶剂、纯化洗涤溶剂蒸馏回收循环使用产生的蒸馏残液、洗涤溶液的三废治理方法，通过单效、多效蒸发器真空浓缩，经萃取、酸化、再萃取等方法，将废液中的存留纤维素醚、多种在醚化过程中产生的副产品分离开，达到纤维素醚与淀粉醚生产过程无三废排放，并变废为宝。
【专利附图】
【附图说明】
[0023]附图1:羟丙基甲基纤维素的废液治理工艺流程图；[0024]附图2:羟乙基纤维素的废液治理工艺流程图；
[0025]附图3:羧甲基纤维素的直接酸化萃取废液治理工艺流程图。
【具体实施方式】
[0026]下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
[0027]实施例1
[0028]羟丙基甲基纤维素(HPMC)的溶剂回收后分离废液治理工艺:
[0029]表1:HPMC生产过程脱溶后一次分离液的化学物质组成
[0030]
【权利要求】
1.一种纤维素醚溶剂回收蒸馏残液的治理方法，其特征是，包括以下工艺步骤: 1)蒸发浓缩:纤维素醚溶剂回收蒸馏残液或纤维素醚洗涤分离液经单效或多效蒸发器真空浓缩，使蒸发液浓缩至过饱或浓缩至无水分； 2)过滤除盐:蒸发浓缩液含氯化钠到一定量，将氯化钠与水的质量百分比为45-60%过饱和溶液，过滤回收氯化钠，滤液待萃取； 3)一次萃取:用浓缩过饱和液的0.5—10倍乙酸乙酯萃取过饱和液中的纤维素醚、醚化剂副产品； 4)酸化:一次萃取下层液用35%盐酸或氯化氢气体酸化10-180分钟； 5)二次萃取:用酸化液0.2-10倍的乙酸乙酯萃取，乙酸乙酯上层液蒸馏分离乙酸乙酯和醋酸，乙酸乙酯循环使用，蒸馏剩余物为乙醇酸或乙酸；下层液留用； 6)中和:将步骤5)中的下层液中和，所述中和方法为:用中和剂中和下层液至PH=6-10，然后送入真空浓缩工艺循环浓缩。
2.根据权利要求1所述的一种纤维素醚溶剂回收蒸馏残液的治理方法，其特征是，所述萃取剂为乙酸乙酯及C1-C5醇酯、乙醚及C1-C6醇醚、丙酮、苯及甲苯、环烷烃类、C4-C16饱和烷烃类、石油醚。
3.根据权利要求1所述的一种纤维素醚溶剂回收蒸馏残液的治理方法，其特征是，所述酸化剂为盐酸、氯化氢气体、硫酸、磷酸、硝酸等无机酸。
4.根据权利要求1所述的一种纤维素醚溶剂回收蒸馏残液的治理方法，其特征是，权利要求I中6)所述的中和剂为氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钙、氧化钙。
5.根据权利要求1所述的一种纤维素醚溶剂回收蒸馏残液的治理方法，其特征是，当纤维素醚为环氧烷烃时，省去权利要求1中步骤2)过滤除盐，直接进行一次萃取。
6.根据权利要求1所述的一种纤维素醚溶剂回收蒸馏残液的治理方法，其特征是，当纤维素醚为氯乙酸、3-氯-2羟基三甲基铵、氯甲烷、氯乙烷时，省去权利要求1中步骤3)—次萃取工艺，直接进行酸化。
7.根据权利要求1所述的一种纤维素醚溶剂回收蒸馏残液的治理方法的应用，其特征是，在以各种植物纤维、淀粉、玉米麸皮、小麦麸皮、稻壳、花生壳、甘蔗纤维等为原料，选用醚化剂氯乙酸、3-氯-2羟基三甲基氯化铵、氯甲烷、氯乙烷等C1-C12氯烷烃、环氧乙烷、环氧丙烷醚化生产的纤维素醚、淀粉醚、麸皮混合醚时，在反应溶剂、洗涤溶液回收工程中产生废液的治理方面的应用。
8.根据权利要求1所述的一种纤维素醚溶剂回收蒸馏残液的治理方法的应用，其特征是，在瓜尔豆胶、黄原胶、魔芋胶、甲壳素及壳聚糖、普兰多糖、聚乙烯醇等所有植物胶体、化学胶体采用氯乙酸、3-氯-2羟基三甲基铵、氯甲烷、氯乙烷为醚化剂进行改性与接枝衍生物产品的废液治理中的应用。
9.根据权利要求1所述的一种纤维素醚溶剂回收蒸馏残液的治理方法的应用，其特征是，在羧甲基纤维素(CMC)、羟乙基纤维素(HEC)、羟丙基甲基纤维素(HPMC)、甲基纤维素(MC)、乙基纤维素(EC)、甲基乙基纤维素(MEC)、羟丙基纤维素(HPC)、羟丙基羧甲基纤维素(HPCMC)、羟乙基羧甲基纤维素(HECMC)、羟乙基阳离子纤维素(CQC)、羧甲基淀粉(CMS)、羟丙基淀粉(HPS)、羟乙基淀粉(HES)、羟丙基羧甲基淀粉(HPCMS)、羟乙基羧甲基淀粉(HECMS)、阳离子淀粉(CQS)、麸皮混合醚、植物胶体与化学胶体需用氯乙酸、3-氯-2羟基三甲基铵、氯甲烷、氯乙烷为醚化 剂进行改性、接枝的其衍生物产品中的应用。
【文档编号】C08J11/00GK103483457SQ201310430132
【公开日】2014年1月1日 申请日期:2013年9月18日 优先权日:2013年9月18日
【发明者】冯有愉, 冯婷 申请人:湖北博斐逊生物新材料有限公司