一种高亲水阻燃聚酯及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种高亲水阻燃聚酯及其制备方法，所述阻燃聚酯包括对苯二甲酸、多元醇、共聚阻燃剂、端羟基硅氧烷。制备方法：（1）将共聚阻燃剂与多元醇反应，得到反应产物CEPPA-多元醇；（2）将端羟基硅氧烷与乙二醇在催化剂作用下反应得到端羟基硅氧烷-乙二醇溶液；（3）配制浆料，将配制好的浆料加入酯化反应釜进行第一酯化反应；（4）在副产物收集量达到理论值的82～95%时，加入多元醇、间苯二甲酸双羟乙酯-5-磺酸钠（SIPE）和聚乙二醇（PEG），进行第二酯化反应；（5）完成酯化反应后，将步骤（1）和步骤（2）得到的产物加入反应釜，进行缩聚反应，即得。本发明的高亲水阻燃聚酯具有较高的阻燃功能和亲水功能。
【专利说明】一种高亲水阻燃聚酯及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于聚酯及其制备领域，特别涉及一种高亲水阻燃聚酯及其制备方法。
【背景技术】
[0002]聚酯以及聚酯纤维从20世纪70年代步入大规模工业化以来，发展速度远远大于其他合成材料和合成纤维，2011年我国聚酯纤维产量2795万吨，约占我国化纤产量的83% ；约占世界聚酯纤维产量的70%。今后10年，世界聚酯以及聚酯纤维仍将保持3%以上的速度增长，聚酯纤维将占世界纤维产品总量的60%以上。聚酯纤维的物理机械性能如强力、耐磨性、回弹性和尺寸稳定性均较好，能满足各种用途的需要。但聚酯纤维是一种典型的疏水性纤维，回潮率只有0.4%，穿着舒适性很差。同时，聚酯纤维亲水性很差也给织造带来一系列问题，如易积聚静电、易吸灰尘，致使抗污能力下降。最后，聚酯纤维属于易燃纤维，穿着安全性存在隐患，易发生安全事故。
[0003]阻燃改性主要采用以下方法:(1)将含一种或多种阻燃元素化合物作为共聚单体，引入纤维高聚物分子链中，进行共聚改性。该法阻燃性能持久且毒性低。如专利一种阻燃共聚改性聚酯的制备方法(专利号200910167716.X)，专利一种磷系共聚阻燃涤纶切片的制备方法(专利号CN02109909.X)。(2)将阻燃剂加入高分子聚合物中加工成阻燃母粒，之后与聚酯进行共混纺丝。但是该法纺丝对丝的性能有影响。如专利磷系聚酯阻燃纤维及生产方法(专利号200610041006.9)。(3)在后整理阶段，在织物表面涂覆一层阻燃树脂进行改性。但是该法的耐久性差，且穿着舒适性差。改变聚酯阻燃性的方法是采用共聚的手段在常规聚酯上引入共聚阻燃剂。
[0004]为了解决上述缺点，人们对聚酯进行了各种有效地改进。改善高分子亲水性的方法主要有物理改性和化学改性，据文献专利报道，目前生产具有亲水性的聚酯产品主要采取以下方法:(1)在共聚阶段加入亲水单体进行共聚，从而提高其亲水性。(2)在聚合时添加作为成孔剂的微粒子，使纤维表面产生凹坑。(3)具有不同吸湿性能的聚合物组分共混纺丝制成高吸湿性聚酯纤维。(4)染色整理阶段进行亲水性整理，使亲水化合物附着于纤维表面，接枝亲水基团，或进行等离子处理，使纤维表面粗造化。(5)在后整理阶段采用碱减量处理工艺。
[0005]改变聚酯亲水性的方法是采用共聚的手段在常规聚酯上引入亲水性基团，增强与水的亲和力。亲水性基团的种类与亲水性基团的数量是很重要的，极性基团如羟基、氨基、酰胺基、羧基等对水分子有较强的亲和力。目前有很多利用水溶性聚酯改善聚酯纤维的吸水性，但由于“水溶性聚酯”的制造成本较高，复合纺丝工艺不仅复杂且产量低，纤维价格较高，所以限制了其发展和应用。如国内专利用于制备高吸湿和高排湿聚酯织物的聚合物母粒及其合成方法(专利号200710118744)，一种酸性可染聚酯和该酸性可染聚酯及其纤维的制备方法(专利号200710178879)，连续生产吸湿性聚酯的方法和设备(专利号200610039096)，阳离子染料常压深染共聚酯及其制备方法(专利号200410060520.8)，吸湿性共聚聚酯及用其制造的吸湿性纤维(专利号96104374)，一种间苯二甲酸改性聚对苯二甲酸1，3-丙二醇共聚酯的制备方法(专利号200910101792.0)等。
[0006]关于含山梨醇的聚酯改性研究较少，如以异山梨醇(山梨醇催化脱水后的产物)、乙二醇、对苯二甲酸为原料，采用PTA法制备了异山梨醇质量分数为20%的无规共聚酯具有良好的热稳定性和可纺性。但是利用山梨醇制备聚酯进行微量改性的研究未见报道。
【发明内容】
[0007]本发明所要解决的技术问题是提供一种高亲水阻燃聚酯及其制备方法，该发明的高亲水阻燃聚酯具有较高的回潮率和阻燃功能。
[0008]本发明的一种高亲水阻燃聚酯，所述阻燃聚酯包括对苯二甲酸、多元醇、共聚阻燃剂、端羟基硅氧烷，其中对苯二甲酸、共聚阻燃剂、端羟基硅氧烷的摩尔比为100:5-15:0.1-2.0。
[0009]所述多元醇为乙二醇、1，2-丙二醇，I, 3- 丁二醇，1,4- 丁二醇，己二醇，新戊二醇，山梨醇中的一种或几种；共聚阻燃剂为2-羧乙基苯基次磷酸CEPPA ;端羟基硅氧烷为四乙氧基硅烷TEOS或端羟基硅油。
[0010]所述高亲水聚酯的特性粘度为0.50~0.75dl/g，熔融温度为200~265°C，表面接触角为45~70°。
[0011]所述的高亲水阻燃聚酯制成切片后，切片的极限氧指数在30%以上，具有良好的阻燃效果。
[0012]本发明的一种高亲水阻燃聚酯的制备方法，包括:
[0013](I)将共聚阻燃剂与多元醇在90-160°C条件下，搅拌反应0.5_2h，得到共聚阻燃剂-多元醇；其中共聚阻燃剂和多元醇的摩尔比为1: 1.2-2.0 ；
[0014](2)将端羟基硅氧烷和乙二醇在催化剂作用下反应，得到端羟基硅烷-乙二醇；其中端羟基硅氧烷和乙二醇的摩尔比为1:4-4.6 ；
[0015](3)将摩尔比为1: 1.05-2.0对苯二甲酸与乙二醇混合，得到浆料，然后进行第一酯化反应；其中第一酯化反应的温度为225-250°C，压力为0-0.4MPa，反应时间为0.5_4h ；
[0016](4)上述第一酯化反应的副产物收集量达到理论值的82-95%时，加入多元醇、间苯二甲酸双羟乙酯-5-磺酸钠SIPE和聚乙二醇，进行第二酯化反应；其中多元醇的加入量为对苯二甲酸的0.1~2.0mo 1% ;聚乙二醇加入量为对苯二甲酸的0.05-0.2mol% ;间苯二甲酸双羟乙酯-5-磺酸钠SIPE的加入量为所述对苯二甲酸的l-6mol% ;其中第二酯化反应的条件为240~260°C、常压，反应0.5-lh ；
[0017](5)酯化反应完成后，加入共聚阻燃剂-多元醇和端羟基硅烷-乙二醇，在260-290°C条件下，进行预缩聚和终缩聚反应，即得高亲水阻燃聚酯，其中预缩聚反应时间为0.5-2h，终缩聚反应时间为1-2h。
[0018]所述步骤(2)中催化剂为四氯化硅SiCl4、盐酸HCl、A1 (OC2H5)3中的一种，催化剂用量为端羟基硅氧烷的lX10-5-3Xl(T4mol。
[0019]所述步骤(3)中所述浆料中加入催化剂、热稳定剂和抗氧化剂的混合物，其中催化剂的加入量为120-550ppm ;热稳定剂的加入量为对苯二甲酸0-0.02wt% ;抗氧化剂的加入量为对苯二甲酸的0-0.03wt%o
[0020]所述催化剂为钛系催化剂和/或锑系催化剂；抗氧化剂为抗氧化剂1010、抗氧化剂168、抗氧化剂616中的一种或几种；热稳定剂为磷酸三甲酯、烷基磷酸二酯、三(壬苯基)亚磷酸酯中的一种或几种。
[0021]所述钛系催化剂为二氧化钛或钛酸四丁酯；所述锑系催化剂为三氧化二锑、醋酸锑或乙二醇锑。
[0022]所述步骤(4)中副产物为水。在第一酯化反应过程中，通过分馏塔将水分离出来进行收集，用量筒测量收集量。根据反应式计算理论值。
[0023]所述步骤(4)中聚乙二醇为 PEG-200、PEG-400、PEG-600、PEG-2000、PEG-4000、PEG-6000 中的一种。
[0024]所述步骤(3)、(4)中的酯化反应在酯化反应釜中进行。
[0025]所述的聚酯的制备方法为间歇式、半连续式或连续式聚合生产工艺。
[0026]本发明中所述的多元醇能改善聚酯的亲水性能，多元醇含有多个羟基，在第二酯化反应阶段加入多元醇保证其支链上的羟基不发生反应，并且在聚合物内形成既有亲水功能、又有导通水分功能的亲水结构，大大提高聚酯的亲水性能。
[0027]本发明中的共聚阻燃剂含有磷元素和/或硅元素，且含有羧基和/或羟基。共聚阻燃剂含有磷元素和硅元素，两种元素在阻燃过程中具有协同效应，能有效地提高阻燃效果。
[0028]本发明是在聚合过程中添加多元醇和共聚型阻燃剂。多元醇含有大量羟基，为聚酯的大分子链中引入亲水基团，同时改变聚酯的结晶结构，增加无定形区，有利于水分子的进入，从而提高聚酯的亲水性能。共聚型阻燃剂含磷或硅等元素，可以提高聚酯的阻燃性能。同时，二氧化钛无机粒子的加入，进一步阻碍了聚酯晶粒的生长，破坏了聚酯的结晶结构，使得聚酯内部无定形区增大，因此更加利于水分子的进入。因此聚酯切片的亲水性能大大提高，切片的表面接触角为45~70°。由于本发明缩聚过程中引入了多元醇，对缩聚反应有一定的影响，本发明经过大量的实验，最终采用了钛系催化剂和/或锑系催化剂进行高效催化。综合而言，本发明采用共聚方法对聚酯进行改性，因改性剂添加量少，聚酯的亲水性性能和阻燃性能良好。
[0029]本发明的方法，山梨醇等多元醇和聚乙二醇的添加量少，在保证改性效果的同时对聚合和聚酯品质影响较小。采用原位聚合的方法，避免由于亲水性、柔软性基团团聚引起的功能缺陷。该方法成本增加少，改性效果好。
[0030]有益.效果
[0031](I)本发明采用添加多元醇改善聚酯的亲水性能，多元醇含有多个羟基，在第二酯化反应阶段加入多元醇保证其支链上的羟基不发生反应，并且形成在聚合物内既有亲水功能、又有导通水分功能的亲水结构，大大提高聚酯的亲水性能；
[0032](2)本发明还加入了一定量的聚乙二醇，聚乙二醇的存在增加了聚酯大分子链段的柔顺性，降低聚酯的熔点，同时对聚酯的亲水性有所提高；在第二酯化反应阶段加入聚乙二醇，减少了聚乙二醇在釜内的停留时间，避免聚乙二醇发生降解，影响反应，减少二甘醇生成等副反应；
[0033]( 3)本发明加入的多元醇和聚乙二醇的添加量小，在保证改性效果的同时不影响聚合过程和聚酯品质；
[0034](4)本发明的方法，工艺简单，可以在现有的装置上进行改性生产。成本增加少，适合规模化生产，尤其适合熔体直纺工艺；[0035](5)本发明加入的共聚阻燃剂为2-羧乙基苯基次磷酸(CEPPA)和端羟基硅氧烷，阻燃剂含有羧基或羟基，可与乙二醇发生酯化反应；
[0036](6)本发明加入的阻燃剂含有磷元素和硅元素，两种元素在阻燃过程中具有协同效应，能有效地提高阻燃效果；
[0037](7)本发明中共聚阻燃剂CEPPA要与多元醇在90~160°C下搅拌0.5~2小时，保证了阻燃剂的均匀分散；
[0038](8)本发明中端羟基硅氧烷与多元醇在催化剂作用下反应得到端羟基硅氧烷-多元醇溶液，保证了端羟基硅氧烷的均匀分散；
[0039](9)本发明的聚酯切片的表面接触角为45~70° ;
[0040](10)本发明的切片的极限氧指数在30%以上，具有良好的阻燃效果；
[0041](11)本发明制得的高亲水阻燃聚酯可通过各种常规方法进行使用，如可与无机增强材料复合使用；
[0042]( 12)本发明的亲水性聚酯还可以使用各种常规的聚酯加工方法进行加工，如单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、密炼机；
[0043](13)本发明的高亲水阻燃聚酯可以用于老人、小孩的服装，高档家纺及工作服。
【专利附图】
【附图说明】
[0044]图1聚酯切片 红外谱图。
【具体实施方式】
[0045]下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
[0046]实施例1
[0047]
组分比例
对苯二甲酸I (moI)
乙二醇丨.丨丨4(mol)
山梨醇0.10(mol%)
PEG-2000.05(mol%)
CEPPA5(mol%)
TEOS0.1 (mol%)
钛酸四丁酯120ppm
HCl0.1X10'7mol
[0048]将共聚阻燃剂CEPPA与乙二醇按摩尔比1:1.2混合，在100°C下反应I小时，得到反应产物CEPPA-EG。将四乙氧基硅烷(TEOS)与乙二醇按摩尔比1:4混合，在催化剂HCl作用下反应得到四(2-羟基乙基)原硅酸溶液。将对苯二甲酸与乙二醇浆液按摩尔比1:1.05进行混合，配制浆料。将配制好的浆料与催化剂钛酸四丁酯混合后加入酯化反应釜进行第一酯化反应，第一酯化反应温度为225°C，反应的时间为4h，反应的相对压力为OMPa。在酯化反应达到82%时，加入山梨醇和聚乙二醇(PEG-200)进行第二酯化反应，第二酯化反应温度为240°C，酯化反应时间为lh。完成酯化反应后，加入CEPPA-EG和四(2-羟基乙基)原硅酸溶液，进行预缩聚和终缩聚反应，缩聚反应的温度保持在260°C，缩聚反应时间为2h，制得高亲水阻燃聚酯；该高亲水阻燃聚酯的分子链
中包含
【权利要求】
1.一种高亲水阻燃聚酯，其特征在于:所述阻燃聚酯包括对苯二甲酸、多元醇、共聚阻燃剂、端羟基硅氧烷，其中对苯二甲酸、共聚阻燃剂、端羟基硅氧烷的摩尔比为100:5-15:0.1-2.0。
2.根据权利要求1所述的一种高亲水阻燃聚酯，其特征在于:所述多元醇为乙二醇、I,2-丙二醇，I, 3-丁二醇，I，4-丁二醇，己二醇，新戊二醇，山梨醇中的一种或几种；共聚阻燃剂为2-羧乙基苯基次磷酸CEPPA ;端羟基硅氧烷为四乙氧基硅烷TEOS或端羟基硅油。
3.根据权利要求1所述的一种高亲水阻燃聚酯，其特征在于:所述高亲水聚酯的特性粘度为0.50~0.75dl/g，熔融温度为200~265°C，表面接触角为45~70°。
4.一种如权利要求1-3任一所述的高亲水阻燃聚酯的制备方法，包括: (1)将共聚阻燃剂与多元醇在90-160°C条件下，搅拌反应0.5-2h，得到共聚阻燃剂-多元醇；其中共聚阻燃剂和多元醇的摩尔比为1: 1.2-2.0 ； (2)将端羟基硅氧烷和乙二醇在催化剂作用下反应，得到端羟基硅烷-乙二醇；其中端羟基硅氧烷和乙二醇的摩尔比为1:4-4.6 ； (3)将摩尔比为1:1.05-2.0对苯二甲酸与乙二醇混合，得到浆料，然后进行第一酯化反应；其中第一酯化反应的温度为225-250°C，压力为0-0.4MPa，反应时间为0.5_4h ； (4)上述第一酯化反应的副产物收集量达到理论值的82-95%时，加入多元醇、间苯二甲酸双羟乙酯-5-磺酸钠SIPE和 聚乙二醇，进行第二酯化反应；其中多元醇的加入量为对苯二甲酸的0.1~2.0mo 1% ;聚乙二醇加入量为对苯二甲酸的0.05-0.2mol% ;间苯二甲酸双羟乙酯-5-磺酸钠SIPE的加入量为所述对苯二甲酸的l-6mol% ;其中第二酯化反应的条件为240~260°C、常压，反应0.5-lh ； (5)酯化反应完成后，加入共聚阻燃剂-多元醇和端羟基硅烷-乙二醇，在260-290°C条件下，进行预缩聚和终缩聚反应，即得高亲水阻燃聚酯，其中预缩聚反应时间为0.5-2h，终缩聚反应时间为l_2h。
5.根据权利要求4所述的一种高亲水阻燃聚酯的制备方法，其特征在于:所述步骤(2)中催化剂为四氯化硅SiCl4、盐酸HC1、Al (OC2H5)3中的一种，催化剂用量为端羟基硅氧烷的 lX10_5-3X10_4mol。
6.根据权利要求4所述的一种高亲水阻燃聚酯的制备方法，其特征在于:所述步骤(3)中得到浆料后加入催化剂、热稳定剂和抗氧化剂的混合物，其中催化剂的加入量为120~550ppm ;热稳定剂的加入量为对苯二甲酸0-0.02wt% ;抗氧化剂的加入量为对苯二甲酸的0-0.03wt%o
7.根据权利要求6所述的一种高亲水阻燃聚酯的制备方法，其特征在于:所述催化剂为钛系催化剂和/或锑系催化剂；抗氧化剂为抗氧化剂1010、抗氧化剂168、抗氧化剂616中的一种或几种；热稳定剂为磷酸三甲酯、烷基磷酸二酯、三(壬苯基)亚磷酸酯中的一种或几种。
8.根据权利要求7所述的一种高亲水阻燃聚酯的制备方法，其特征在于:所述钛系催化剂为二氧化钛或钛酸四丁酯；所述锑系催化剂为三氧化二锑、醋酸锑或乙二醇锑。
9.根据权利要求4所述的一种高亲水阻燃聚酯的制备方法，其特征在于:所述步骤(4)中副产物为水；聚乙二醇为 PEG-200、PEG-400、PEG-600、PEG-2000、PEG-4000、PEG-6000 中的一种。
10.根据权利要求4所述的一种高亲水阻燃聚酯的制备方法，其特征在于:所述步骤(3),(4)中的酯化反应在酯化`反应釜中进行。
【文档编号】C08G63/692GK103483573SQ201310461419
【公开日】2014年1月1日 申请日期:2013年9月30日 优先权日:2013年9月30日
【发明者】王朝生, 方孝芬, 王华平, 李建武, 陈向玲 申请人:东华大学