单电子转移活性自由基聚合制备dmaema基两亲嵌段共聚物的方法
【专利摘要】本发明为一种单电子转移活性自由基聚合制备DMAEMA基两亲嵌段共聚物的方法，该方法包括以下步骤：将引发剂、单体、去离子水和催化剂加入到反应器中，通氮气搅拌20min后，在氮气保护下加入配体，保持氮气氛围，于0～90℃下反应10～150min，取出催化剂后，经脱水、真空干燥得目标产物。所述的催化剂为铜丝，引发剂为活性聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯；单体为油溶性的丙烯酸酯。本发明提供的制备方法聚合速率快，单体转化率高（60min内可达67%），可以使嵌段共聚物每一段的分子量可控，且分子量分布较窄（最低可达1.40）。制备方法简便易行，清洁环保，为工业化生产提供了便利。
【专利说明】单电子转移活性自由基聚合制备DMAEMA基两亲嵌段共聚
物的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种制备DMAEMA基两亲嵌段共聚物的方法，具体为ー种单电子转移活性自由基聚合制备DMAEMA基两亲嵌段共聚物的方法。
【背景技术】
[0002]两亲嵌段共聚物可用作分散剂，稳定剂，相容剂，表面活性剤，近些年得到了很多研究。甲基丙烯酸二甲氨基こ酯(DMAEMA)是ー种水溶性丙烯酸酯，具有温度和pH敏感性，含有PDMAEMA段的两亲嵌段共聚物作为ー种功能高分子也具有环境敏感性，因而具有很多特殊的用途。PDMAEMA还能很好地亲合DNA，在不同细胞中起媒介传递作用，具有生物相容性、抗凝血功能，因此，DMAEMA基两亲嵌段共聚物在生物领域及医药体系有潜在的应用价值。[0003]两亲嵌段共聚物通常通过阴离子聚合制备，但阴离子聚合条件苛刻，限制了它的发展。原子转移自由基聚合(ATRP)合成两亲嵌段共聚物反应条件比较温和，但ATRP所需的催化剂较多，且其催化剂为低氧化态的过渡金属类，典型代表为卤化铜，铜盐的加入使聚合产物往往颜色很深，需要进行后处理，不仅エ艺流程较为复杂，也増加了其生产成本。
[0004]由Percec课题组提出的单电子转移活性自由基聚合(SET-LRP)，该方法具有反应条件温和、聚合速率高，适用单体广、可控性强等优点，近年来得到了广泛的关注。SET-LRP是在ATRP基础上发展起来的，其与ATRP相比最大的优势在于使用了零价的铜作为催化剂，不论使用铜粉还是铜丝，都可以轻易过滤，聚合产物颜色不会受到影响，催化剂还可以回收再利用，因而大大降低了生产成本，简化了エ艺流程，符合时下绿色环保，清洁生产的思想。目前，对于SET-LRP的研究主要集中在丙烯酸酯等油溶性単体的聚合，而对于水溶性単体的聚合研究还较为少见，因此，利用其在水介质中聚合的优点实现水溶性単体的均聚，并将其作为大分子引发剂，再引发其它油溶性单体进行共聚，合成多官能度的两亲嵌段共聚物将开辟SET-LRP研究的新领域。
【发明内容】
[0005]本发明目的是为DMAEMA基两亲嵌段共聚物提供一种简便易行且可控性强的聚合方法。该方法使用SET-LRP法合成DMAEMA基两亲嵌段共聚物，此法大大筒化了该聚合物以往的聚合エ艺流程:以水为反应介质，清洁环保；可在室温左右聚合，节约能源；使用铜丝催化，聚合后体系无色，免除后处理；聚合效率高，短短几十分钟即得产物。
[0006]本发明的技术方案为:
[0007]—种单电子转移活性自由基聚合制备DMAEMA基两亲嵌段共聚物的方法，包括以下步骤:
[0008]将引发剂、単体、去离子水和催化剂加入到反应器中，通氮气搅拌20min后，在氮气保护下加入配体，保持氮气氛围，于0~90°C下反应10~150min，取出催化剂后经脱水、真空干燥得目标产物。
[0009]其中，引发剂的加入量为每IOmL单体加入引发剂0.10g，物料配比为体积比单体:水=1:0.25~10，摩尔比单体:配体=2.5~800:1，所述的催化剂为铜丝，催化剂的加入量为每IOmL单体加入直径为0.02~2.0Omm的铜丝I~200cm ；
[0010]所述的引发剂为活性聚甲基丙烯酸二甲氨基こ酯(PDMAEMA~Br)；
[0011]所述的单体为油溶性的丙烯酸酷。
[0012]所述的单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酷、丙烯酸叔丁酷、丙烯酸异丁酷，丙烯酸-2-乙基己酷、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸こ酯或甲基丙烯酸正丁酷。
[0013]所述的配体为1，4，8，11-四氮环十四烷(Cyclam)、联吡啶(Bpy)、四甲基こ二胺(TMEDA)、五甲基二乙烯三胺(PMDETA)、三胺基乙基胺(TREN)或三(N，N-二甲基氨基乙基)胺(Me6-TREN)。
[0014]本发明的有益效果为:
[0015]本发明提供的制备方法聚合速率快，单体转化率高(60min内可达67%)，可以使嵌段共聚物每一段的分子量可控，且分子量分布较窄(最低可达1.40)。制备方法简便易行，清洁环保，为エ业化生产提供了便利。
【专利附图】
【附图说明】
[0016]图1.实施例一中PDMAEMA-b-PBA的核磁谱图
[0017]图2.实施例一中 PDMAEMA ~及 PDMAEMA_b_PBA 的 GPC 曲线
[0018]图3.实施例一中 PDMAEMA-b-PBA 的 DMA 图
[0019]图4.实施例十中PDMAEMA-b-PBMA的核磁谱图
[0020]图5.实施例十中PDMAEMA~及PDMAEMA_b-PBMA的GPC曲线
[0021]图6.实施例十中 PDMAEMA-b-PBMA 的 DMA 图
【具体实施方式】
[0022]下面详细说明本发明并给出几个实施例:
[0023]本发明使用的活性大分子PDMAEMA~Br的制备:
[0024]将IOmL DMAEMA (0.0602mol),0.0503gMBP (0.0003mol)，50mL 去离子水加入到IOOmL圆底烧瓶中，加入铜丝C>0.6mm, L80cm,通氮气搅拌20min后，在氮气保护下加入
0.0522gPMDETA(0.0003mol)，经抽真空-充氮五次循环后，将烧瓶置于35°C恒温水浴中，反应60min后，拆除装置，将反应混合物倒入烧杯，取出铜丝，将烧杯置于70°C水浴中，待产物沉淀完全，用去离子水反复水洗沉淀，真空干燥至恒重，即得到无色透明产物。
[0025]实施例一:
[0026]将0.1gPDMAEMA ~Br (MnGPC=7.04X 104, PDI=L 30)，IOmLBA (丙烯酸正丁 酯)(0.0701mol),65mL去离子水加入到200mL圆底烧瓶中，加入铜丝O0.26mm, L60cm,通氮气搅拌20min后，在氮气保护下加入0.6823gTREN(0.0047mol )，经抽真空-充氮五次循环后，将烧瓶置于60°C恒温水浴中，反应120min后，将铜丝取出，经脱水、真空干燥得目标产物。
[0027]重量法测得单体转化率为64%，GPC测得聚合物Mn=13.25X 104, PDI=L 85。
[0028]将聚合物进行1H-NMR分析，如图1所示，谱图中的信号峰与嵌段共聚物中两种结构单元上的氢质子完全对应。大分子引发剂TOMAEMA~Br和得到的嵌段共聚物GPC曲线如图2所示，嵌段共聚物的流出时间明显提前，且为单峰，说明分子以直链方向生长。对嵌段聚合物进行DMA测试，从图3中我们可以看出纯PBA的玻璃化转变温度为-60 °C，纯PDMAEMA的玻璃化转变温度为18°C，PDMAEMA-b-PBA的tan 6 -T曲线出现两个峰，且两个峰向中间靠拢，这是嵌段共聚物的典型特征，说明成功合成了嵌段共聚物。
[0029]实施例二:
[0030]将0.1gPDMAEMA ~Br (MnGPC=7.04X IO4jPDI=L 30)，IOmLBA (0.0701mol), 15mL 去离子水加入到50mL圆底烧瓶中，加入铜丝(60.50mm, LlOcm,通氮气搅拌20min后,在氮气保护下加入0.0351gCyclam (0.00018mol),经抽真空-充氮五次循环后，将烧瓶置于30°C恒温水浴中，反应120min后，将铜丝取出，经脱水、真空干燥得目标产物。
[0031]重量法测得单体转化率为84%，GPC测得聚合物Mn=24.62X 104, PDI=L 50。
[0032]实施例三:
[0033]将0.1gPDMAEMA ~Br (MnGPC=7.04X IO4jPDI=L 30)，IOmLBA (0.0701mol)，40mL 去离子水加入到IOOmL圆底烧瓶中，加入铜丝(60.08mm,L80cm,通氮气搅拌20min后,在氮气保护下加入1.0183gTMEDA (0.0088mol )，经抽真空-充氮五次循环后，将烧瓶置于60°C恒温水浴中，反应90min后，将铜丝取出，经脱水、真空干燥得目标产物。
[0034]重量法测得单体转化率为88%，GPC测得聚合物Mn=25.37 X IO5, PDI=L 47。
[0035]实施例四:
[0036]将0.1gPDMAEMA ~Br (MnGPC=7.04X IO4jPDI=L 30)，IOmLBA (0.0701mol)，70mL 去离子水加入到200mL圆底烧瓶中，加入铜丝①1.00mm, LlOOcm,通氮气搅拌20min后,在氮气保护下加入0.2025gPMDETA (0.0012mol )，经抽真空-充氮五次循环后，将烧瓶置于30°C恒温水浴中，反应90min后，将铜丝取出，经脱水、真空干燥得目标产物。
[0037]重量法测得单体转化率为78%，GPC测得聚合物Mn=21.66 X IO4, PDI=L 64。
[0038]实施例五:
[0039]将0.1gPDMAEMA ~Br (MnGPC=7.04X IO4jPDI=L 30)，IOmLBA (0.0701mol), IOmL 去离子水加入到50mL圆底烧瓶中，加入铜丝0 2.00mm, LlOcm,通氮气搅拌20min后,在氮气保护下加入0.0512gTREN (0.00035mol)，经抽真空-充氮五次循环后，将烧瓶置于10°C恒温水浴中，反应60min后，将铜丝取出，经脱水、真空干燥得目标产物。
[0040]重量法测得单体转化率为67%，GPC测得聚合物Mn=16.43 X IO4, PDI=L 70。
[0041]实施例六:
[0042]将0.1gPDMAEMA ~Br (MnGPC=7.0OX IO4, PDI=L 35), IOmLBMA (甲基丙烯酸正丁酷)(0.0629mol),5mL去离子水加入到50mL圆底烧瓶中，加入铜丝O0.06mm, L60cm,通氮气搅拌20min后，在氮气保护下加入0.0482gMe6-TREN (0.0002mol),经抽真空-充氮五次循环后，将烧瓶置于5°C恒温水浴中，反应120min后，将铜丝取出，经脱水、真空干燥得目标产物。
[0043]重量法测得单体转化率为38%，GPC测得聚合物Mn=13.55X 104, PDI=L 60。
[0044]实施例七:
[0045]将0.1gPDMAEMA ~Br (MnGPC=7.0OXlO4, PDI=L 35)，IOmLBMA (0.0629mol )，30mL去离子水加入到IOOmL圆底烧瓶中，加入铜丝C>0.10mm,L40cm,通氮气搅拌20min后,在氮气保护下加入0.0218gPMDETA (0.0OOlmol )，经抽真空-充氮五次循环后，将烧瓶置于75°C恒温水浴中，反应120min后，将铜丝取出，经脱水、真空干燥得目标产物。
[0046]重量法测得单体转化率为84%，GPC测得聚合物Mn=35.37 X IO4, PDI=2.05。
[0047]实施例八:
[0048]将0.1gPDMAEMA ~Br (MnGPC=7.0OXlO4, PDI=L 35)，IOmLBMA (0.0629mol)，85mL去离子水加入到200mL圆底烧瓶中，加入铜丝①1.40mm,L30cm,通氮气搅拌20min后,在氮气保护下加入0.0982gBpy (0.0006mol)，经抽真空-充氮五次循环后，将烧瓶置于80°C恒温水浴中，反应120min后，将铜丝取出，经脱水、真空干燥得目标产物。
[0049]重量法测得单体转化率为52%，GPC测得聚合物Mn=27.01 X IO4, PDI=2.17。
[0050]实施例九:
[0051]将0.1gPDMAEMA ~Br (MnGPC=7.0OXlO4, PDI=L 35)，IOmLBMA (0.0629mol), 15mL去离子水加入到50mL圆底烧瓶中，加入铜丝(60.80mm, L120cm,通氮气搅拌20min后,在氮气保护下加入1.4619gTMEDA (0.0126mol )，经抽真空-充氮五次循环后，将烧瓶置于60°C恒温水浴中，反应IOOmin后，将铜丝取出，经脱水、真空干燥得目标产物。
[0052]重量法测得单体转化率为78%，GPC测得聚合物Mn=31.34X 104, PDI=2.13。
[0053]实施例十:
[0054]将0.1gPDMAEMA ~Br (MnGPC=7.0OXlO4, PDI=L 35)，IOmLBMA (0.0629mol )，50mL去离子水加入到200mL圆底烧瓶中，加入铜丝Ol.20mm, LlOOcm,通氮气搅拌20min后,在氮气保护下加入0.9183gTREN (0.0063mol )，经抽真空-充氮五次循环后，将烧瓶置于25°C恒温水浴中，反应IOOmin后，将铜丝取出，经脱水、真空干燥得目标产物。
[0055]重量法测得单体转化率为92%，GPC测得聚合物Mn=70.06 X IO4, PDI=L 40。
[0056]将聚合物进行IH-NMR分析，如图4所示，谱图中的信号峰与嵌段共聚物中两种结构单元上的氢质子完全对应。大分子引发剂PDMAEMA~Br和得到的嵌段共聚物GPC曲线如图5所示，嵌段共聚物的流出时间明显提前，且为单峰，说明分子量以直链方向生长。对嵌段聚合物进行DMA测试，从图6中我们可以看出纯PBMA的玻璃化转变温度为55°C，纯PDMAEMA的玻璃化转变温度为18°C，PDMAEMA-b-PBMA的tan 8 -T曲线出现两个峰，且两个峰向中间靠拢，这是嵌段共聚物的典型特征，说明成功合成了嵌段共聚物。
【权利要求】
1.一种单电子转移活性自由基聚合制备DMAEMA基两亲嵌段共聚物的方法，其特征为包括以下步骤: 将引发剂、単体、去离子水和催化剂加入到反应器中，通氮气搅拌20min后，在氮气保护下加入配体，保持氮气氛围，于O~90°C下反应10~150min，取出催化剂后经脱水、真空干燥得目标产物； 其中，引发剂的加入量为每IOmL单体加入引发剂0.10g，物料配比为体积比单体:水=1:0.25~10，摩尔比单体:配体=2.5~800:1，所述的催化剂为铜丝，催化剂的加入量为甸10mT,单体加入直径为0.02~2.0Omm的铜丝I~200cm ； 所述的引发剂为活性聚甲基丙烯酸二甲氨基こ酯(PDMAEMA~Br)； 所述的单体为油溶性的丙烯酸酷。
2.如权利要求1所述的单电子转移活性自由基聚合制备DMAEMA基两亲嵌段共聚物的方法，其特征为所述的单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酷、丙烯酸叔丁酷、丙烯酸异丁酷，丙烯酸-2-乙基己酷、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸こ酯或甲基丙烯酸正丁酷。
3.如权利要求1所述的单电子转移活性自由基聚合制备DMAEMA基两亲嵌段共聚物的方法，其特征为所述的配体为1，4，8，11-四氮环十四烷(Cyclam)、联吡啶(Bpy)、四甲基こ二胺(TMEDA)、五甲基二乙烯三胺(PMDETA)、三胺基乙基胺(TREN)或三(N，N-二甲基氨基乙基)胺(Me6-TREN)。`
【文档编号】C08F220/14GK103497293SQ201310469745
【公开日】2014年1月8日 申请日期:2013年10月10日 优先权日:2013年10月10日
【发明者】袁金凤, 殷燕, 潘明旺, 郭宏飞, 张广林 申请人:河北工业大学