一类星形梳状聚己内酯及其制备方法
【专利摘要】本发明提供了一类星形梳状聚己内酯及其制备方法，其特征在于该聚合物具有如下结构：An－C，其中A为聚己内酯，C为星形大分子引发剂残基，n为星形支化度，n大于等于3；星形梳状聚己内酯An-C的数均分子量为1×104－100×104，聚己内酯的单臂数均分子量为0.1×104－3×104；星形大分子引发剂为羟基化星形液体聚合物，星形大分子引发剂中的羟基数量为8－60，星形大分子引发剂的数均分子量为0.1×104－1.3×104。采用星形大分子引发剂羟基化星形液体聚合物制备生物可降解材料聚己内酯，工艺流程简单高效，成本较低；引发剂不含金属，聚合物无金属杂质残留；高分子量有效地提高了聚己内酯的物理机械性能；高枝化结构有效地改善了聚己内酯的加工性能。
【专利说明】一类星形梳状聚己内酯及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于高分子材料合成与制备【技术领域】，特别涉及到一类可生物降解的聚己内酯材料，其特征在于高分子量、高枝化星形梳状聚己内酯及其制备方法，本发明所制备的聚己内酯具有优异的物理机械性能和优良的加工性能。
【背景技术】
[0002]聚己内酯是一种性能优异的可生物降解的高分子材料，随着人们环境保护意识的加强，可生物降解材料已成为材料领域重要的发展方向。聚己内酯通常可采用本体、溶液、乳液、悬浮聚合方式，通过开环聚合的方法制备。为了获得较高分子量的聚合物，一般通过阴离子和配位开环聚合的方法制备，聚合反应通常需要在催化剂和引发剂的共同作用下进行。传统方法制备的聚己内酯因有催化剂金属残留，极大地限制了其在生物医用材料方面的应用。近年来，具有较高生物安全性的新型无金属引发剂已成为开环聚合引发剂的研究热点。开发一种简单高效的无金属引发剂，制备高分子量、高枝化结构的聚己内酯必将极大地提高聚己内酯的性能、拓展聚己内酯的应用范围、增强聚己内酯的市场竞争力。
【发明内容】
[0003]本发明的目的在于提供一类星形梳状聚己内酯，这类星形梳状聚己内酯具有高枝化星形梳状结构、高分子量、窄分布的特点，同时具有优异的物理机械性能和极佳的加工性能。本发明的另一个目的在于提供一种上述星形梳状聚己内酯的简便高效的制备方法。本发明的技术特征在于以羟基化星形液体聚合物为星形大分子引发剂，所制备的星形梳状聚己内酯无金属残留。
[0004]一类星形梳状聚己内酯，其特征在于该聚合物具有如下结构:An - C，其中A为聚己内酯，C为星形大分子引发剂残基，η为星形支化度，η大于等于3 ;星形梳状聚己内酯An-C的数均分子量为IXlO4 — 100 X 104，优选为2 X IO4 — 70 X IO4 ;聚己内酯的单臂数均分子量为0.1XlO4 - 3Χ104，优选为0.5 X IO4 — 2.5 X IO4 ;星形大分子引发剂为羟基化星形液体聚合物，星形大分子引发剂中的羟基数量为8 - 60，优选为12-50 ;星形大分子引发剂的数均分子量为0.1XlO4 - 1.3Χ104，优选为0.2 X IO4 — 1Χ104。
[0005]一类星形梳状聚己内酯An - C的制备方法，其特征在于:在常压、惰性气体保护下，惰性气体选自氮气、氩气，将所需量的有机非金属碱、有机溶剂、星形大分子引发剂羟基化星形液体聚合物、单体己内酯依次加入到带有搅拌的反应器中，打开搅拌，己内酯溶液摩尔浓度为0.1 - 2Μ，单体己内酯与羟基的摩尔比为8 - 250，催化剂有机非金属碱与单体的摩尔比为0.001-0.1,优选为0.003-0.05 ;聚合反应控制在l_13h，聚合反应温度控制在0-50°C，当反应结束后终止反应，终止剂与羟基的摩尔比为2 - 5，终止剂为苯甲酸，采用经典方法对聚合物溶液进行后处理、产品干燥，最终得到星形梳状聚己内酯An-C。本发明所涉及的一类星形梳状聚己内酯的制备方法与已报道的聚己内酯的合成方法的本质区别就在于本发明所使用的引发剂为多羟基化星形液体聚合物。[0006]本发明所涉及的有机溶剂选自芳烃、卤代烷烃，其中芳烃选自苯、甲苯、乙苯、二甲苯、氯苯中的一种或几种的混合物，优选自甲苯；卤代烷烃选自氯仿、二氯甲烷、三氯甲烷、溴乙烷、碘甲烷、1，2-二氯乙烷中的一种或几种的混合物，优选自二氯甲烷。本发明所涉及的催化剂选自已有技术所公开的任何有机非金属碱，其中包括下列有机非金属碱中的一种或几种的混合物:胍类催化剂、脒类催化剂、膦腈类催化剂、硫脲类催化剂、吡啶类催化剂、氮杂环卡宾类催化剂、膦化物催化剂，优选自胍类催化剂、脒类催化剂。胍类催化剂选自1,5, 7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯(TBD)、氮甲基-1,5，7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯(MTBD)，优选自1，5，7-三氮杂二环[4.4.0]癸_5_烯(TBD);脒类催化剂选自1，8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU);膦腈类催化剂选自如结构式1、2所示的化合物；硫脲类催化剂选自1_ (3，5-双-二氟甲基-苯基)-3-环己基硫服[英文名称为1-(3，5_Bis_trifluoromethyl-phenyl)-3-cyclohexyl-thiourea];吡卩定类催化剂选自4_ 二甲基氨基吡唳(DMAP)、4-吡咯烷基吡啶(PPY);氮杂环卡宾类催化剂选自1,3-双(2，4，6-三甲苯基)咪唑-2-亚基、I, 3- 二异丙基-4，5- 二甲基-咪唑-2-亚基、1，3-双(2，6- 二异丙基苯基)-咪唑-2-亚基；膦化物催化剂选自三正丁基膦、三叔丁基膦、二甲基苯基膦、甲基二苯基膦、三苯基勝。
[0007]
【权利要求】
1.一类星形梳状聚己内酯，其特征在于该聚合物具有如下结构:An — C，其中A为聚己内酯，C为星形大分子引发剂残基，η为星形支化度，η大于等于3 ;星形梳状聚己内酯An-C的数均分子量为IXlO4 — 100Χ 104，聚己内酯的单臂数均分子量为0.1XlO4 — 3Χ IO4 ;星形大分子引发剂为羟基化星形液体聚合物，星形大分子引发剂的数均分子量为0.1XlO4-1.3Χ 104，星形大分子引发剂中的羟基数量为8 - 60。
2.根据权利要求1所述的星形梳状聚己内酯，其特征在于其中星形梳状聚己内酯An-C的数均分子量为2 X IO4 — 70Χ104，聚己内酯的单臂数均分子量为0.5 X IO4 — 2.5Χ104。
3.根据权利要求1或2所述的星形梳状聚己内酯，其特征在于其中星形大分子引发剂的数均分子量为0.2 X IO4 -1XlO4,星形大分子引发剂中的羟基数量为12 - 50。
4.权利要求1或2所述的一类星形梳状聚己内酯的制备方法，其特征在于:在常压、惰性气体保护下，将所需量的有机非金属碱、有机溶剂、星形大分子引发剂羟基化星形液体聚合物、单体己内酯依次加入到带有搅拌的反应器中，搅拌，己内酯溶液摩尔浓度为0.1 -2Μ，单体己内酯与羟基的摩尔比为8 — 250，有机非金属碱与羟基的摩尔比为0.001 一 0.1，聚合反应控制在I 一 13小时，，聚合反应温度控制在0-50 C，聚合反应结束后终止反应，终止剂与羟基的摩尔比为2 - 5，终止剂为苯甲酸，对聚合物溶液进行后处理、产品干燥，最终得到星形梳状聚己内酯An-C;有机非金属碱选自胍类催化剂、脒类催化剂、膦腈类催化剂、硫脲类催化剂、吡啶类催化剂、氮杂环卡宾类催化剂、膦化物催化剂中的一种或几种有机非金属碱的混合物；羟基化星形大分子引发剂选自羟基化星形液体聚丁二烯、羟基化星形液体聚异戊二烯、羟基化星形液体丁二烯/异戊二烯共聚物中的一种或几种羟基化液体聚合物的混合物；有机溶剂选自芳烃、卤代烷烃中的一种或几种有机溶剂的混合物。
5.权利要求3所述的一类星形梳状聚己内酯的制备方法，其特征在于:在常压、惰性气体保护下，将所需量的有机非金属碱、有机溶剂、星形大分子引发剂羟基化星形液体聚合物、单体己内酯依次加入到带有搅拌的反应器中，搅拌，己内酯溶液摩尔浓度为0.1 - 2Μ,单体己内酯与羟基的摩尔 比为 8 - 250，有机非金属碱与羟基的摩尔比为0.001 一 0.1，聚合反应控制在I 一 13小时，，聚合反应温度控制在0-50°C，聚合反应结束后终止反应，终止剂与羟基的摩尔比为2 - 5，终止剂为苯甲酸，对聚合物溶液进行后处理、产品干燥，最终得到星形梳状聚己内酯An-C;有机非金属碱选自胍类催化剂、脒类催化剂、膦腈类催化剂、硫脲类催化剂、吡啶类催化剂、氮杂环卡宾类催化剂、膦化物催化剂中的一种或几种有机非金属碱的混合物；羟基化星形大分子引发剂选自羟基化星形液体聚丁二烯、羟基化星形液体聚异戊二烯、羟基化星形液体丁二烯/异戊二烯共聚物中的一种或几种羟基化液体聚合物的混合物；有机溶剂选自芳烃、卤代烷烃中的一种或几种有机溶剂的混合物。
6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于其中有机非金属碱与单体的摩尔比为 0.003-0.05。
7.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于其中有机非金属碱胍类催化剂选自1，5，7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯(TBD)、氮甲基-1,5，7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯(MTBD)，脒类催化剂选自1,8-二氮杂二环[5.4.0] 十一碳_7_烯(DBU)，硫脲类催化剂选自1-(3，5-双-三氟甲基-苯基)-3-环己基硫脲。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于其中有机非金属碱胍类催化剂选自1,5, 7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯(TBD)、氮甲基-1,5，7-三氮杂二环[4.4.0]癸_5_烯(MTBD )，脒类催化剂选自1，8-二氮杂二环[5.4.0] 十一碳_7_烯(DBU)，硫脲类催化剂选自1-(3，5_双-二氣甲基_苯基)_3_环己基硫服。
9.根据权利要求4、5或8所述的制备方法，其特征在于，所述的芳烃选自苯、甲苯、乙苯、二甲苯、氯苯中的一种或几种的混合物；所述的卤代烷烃选自氯仿、二氯甲烷、三氯甲烷、溴乙烷、碘甲烷、1，2_ 二氯乙烷中的一种或几种的混合物。
10.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述的芳烃选自苯、甲苯、乙苯、二甲苯、氯苯中的一种或几种的混合物；所述的卤代烷烃选自氯仿、二氯甲烷、三氯甲烷、溴乙烷、碘甲烷、1，2- 二氯乙烷中的一种或几种的混合物。
11.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述的芳烃选自苯、甲苯、乙苯、二甲苯、氯苯中的一种或几种的混合物；所述的卤代烷烃选自氯仿、二氯甲烷、三氯甲烷、溴乙烷、碘甲烷、1，2- 二氯乙烷中 的一种或几种的混合物。
【文档编号】C08G63/78GK103497315SQ201310474493
【公开日】2014年1月8日 申请日期:2013年10月10日 优先权日:2013年10月10日
【发明者】李杨, 任莹莹, 高清, 冷雪菲, 王艳色, 申凯华, 王玉荣 申请人:大连理工大学