一种制备全乙酰化纤维素的方法
【专利摘要】本发明公开一种制备全乙酰化纤维素的方法。该方法先将纤维素分散到二甲亚砜中，得到纤维素悬浮液，再将酰化试剂醋酸异丙烯酯和催化剂1,8-二氮杂二环[5,4,0]十一碳-7-烯加入到纤维素悬浮液中，在隔绝空气和搅拌条件下进行酯化反应，温度为60～130℃，时间为2～15h；将得到的溶液进行沉淀处理，收集沉淀产物，洗涤，干燥，得到纤维素全乙酰化产物。本发明采用极性溶剂DMSO为介质、以醋酸异丙烯酯为酰化试剂，通过条件温和的转酯化反应进行纤维素乙酰化，同时采用催化剂1,8-二氮杂二环[5,4,0]十一碳-7-烯有效提高了转酯化效率，操作简单易行，乙酰化程度高；本发明有效避免了纤维素的降解和设备腐蚀。
【专利说明】一种制备全乙酰化纤维素的方法【技术领域】[0001]本发明涉及可再生资源【技术领域】，尤其涉及纤维素衍生物的制备，具体涉及一种制备全乙酰化纤维素的方法。【背景技术】[0002]木质纤维具有量大价廉、可再生、再生周期短、可生物降解、环境友好等诸多优点。 与石油、煤炭等不可再生资源相比，木质纤维等可再生资源转化为高热值能源、新型工业原料、精细化学品、食品、药物及饲料等，已经不可避免地成为今后发展的趋势，很多国家特别是发达国家已经把木质纤维等可再生资源的转化利用列为经济和社会发展的重大战略。[0003]由于木质纤维各组分结构特性严重不均一，目前木质纤维资源利用最重要的途径之一是将其分离为结构相对均一的纤维素、半纤维素和木质素等组分，然后根据各组分特性分别转化利用。其中纤维素是木质纤维含量最高的组分，也是自然界中含量最丰富的天然高聚物。纤维素资源的高效利用对木质纤维资源利用具有重要意义。
[0004]通过纤维素衍生化反应，可以生产多种性能优良的纤维素衍生物，在涂料、制膜、 废水处理、化学化工等众多工业领域具有广阔应用前景。其中，最简单同时也是研究最广泛的纤维素衍生物是纤维素醋酸酯。一般认为，酯化度在2.7以上的醋酸纤维素为三醋酸纤维素，也叫全乙酰化纤维素。全乙酰化纤维素在片基材料、航空航天材料及膜材料等领域具有重要应用，同时也是水解制备一取代或二取代纤维素醋酸酯的重要中间产物。[0005]目前全乙酰化纤维素的制备工艺一般是先对原料纤维素进行活化预处理，然后再进行酯化，酯化过程采用醋酸为溶剂、浓硫酸为催化剂、醋酸酐或乙酰氯为酰化试剂。这些酸性试剂的使用不仅对设备要求高，而且往往导致纤维素的严重降解，同时，使用醋酸酐或乙酰氯为酰化试剂时生成相应的小分子副产物醋酸或盐酸，产物纯化繁琐，且酸性副产物进一步加剧纤维素的降解。现有的转酯化制备醋酸纤维素可以在碱性条件下进行，但效率较低，一直没有高效的纤维素转酯化催化剂，难以实现纤维素全乙酰化。
【发明内容】
[0006]本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种避免制备过程中纤维素的降解，条件温和，高效的制备全乙酰化纤维素的方法。[0007]本发明以极性溶剂DMSO为介质、以醋酸异丙烯酯IPA为酯化试剂与纤维素发生转酯化反应，采用弱碱性的DBU为转酯化反应催化剂，产物除生成纤维素酯外，还生成副产物丙酮，使产物纯化处理操作简便。整个反应过程不加入醋酸、浓硫酸、醋酸酐、乙酰氯等酸性试剂，也不会产生醋酸、盐酸等酸性副产物，有效避免了现有技术纤维素的降解和设备腐蚀的问题，同时，采用弱碱性DBU为转酯化反应催化剂，显著提高了纤维素与IPA的转酯化反应效率，使纤维素全乙酰化反应简单易行。[0008]本发明的目的通过如下方案予以实现:[0009]一种制备全乙酰化纤维素的方法，包括如下步骤:[0010]步骤1.将纤维素分散到二甲亚砜(DMSO)中，得到纤维素悬浮液，纤维素与DMSO质量体积比为lg:1OmL~lg:40mL ；[0011]步骤2.将酰化试剂醋酸异丙烯酯(IPA)和催化剂1，8- 二氮杂二环[5，4，O] 十一碳-7-烯(DBU)加入到步骤I中得到的纤维素悬浮液中，在隔绝空气和搅拌条件下进行酯化反应；酯化反应的温度为60~130°C，时间为2~15h ;所述酰化试剂醋酸异丙烯酯与纤维素无水葡萄糖单元的摩尔比为(3:1)~(10:1);所述催化剂1，8_ 二氮杂二环[5，4，O]十一碳-7-烯与醋酸异丙烯酯的体积比为(1:5)~(1:20);[0012]步骤3.酯化反应结束后，将得到的溶液进行沉淀处理，收集沉淀产物，洗涤，干燥,得到纤维素全乙酰化产物。[0013]进一步地，所述纤维素为来自棉、麻、桉木、杨木、松木、杉木、甘蔗渣、稻草杆、玉米杆、麦杆或竹子的纤维素。[0014]所述将得到的溶液进行沉淀处理是将反应所得溶液倒入乙醇和水混合液中终止反应；所述乙醇和水的体积比为1:2。[0015]所述洗涤是将所得沉淀用乙醇洗涤，洗涤过程中充分搅拌，过滤后收集沉淀物。[0016]所述酯化反应的温度优选为70~90°C，时间优选为4~8h。[0017]与现有技术相比，本发明具有如下优异效果:[0018]1.本发明条件温和，采用的制备体系为弱碱性，整个反应过程不加入酸性试剂，也不产生酸性副产物，有效避免了纤维素的降解和设备腐蚀。[0019]2.本发明制备方法采用弱碱性DBU为转酯化反应催化剂，显著提高了纤维素与 IPA的转酯化反应效率，使纤维素全乙酰化反应简单易行，同时副产物为丙酮，产物纯化处理简单易行。[0020]3.本发明制备方法属于转酯化反应，简单高效，易于达到全乙酰化。【专利附图】
【附图说明】[0021 ] 图1为实施例1全乙酰化棉短绒纤维素的1H-NMR谱图。[0022]图2为实施例1全乙酰化棉短绒纤维素的13C-NMR谱图。【具体实施方式】[0023]下面结合实施例对本发明做进一步地描述，但实施例并不对本发明要求保护的范围构成限定。[0024]实施例1[0025]本实施例的纤维素，是在高效、温和条件下的全乙酰化，其具体制备过程如下所示:[0026]步骤1.将0.1g棉短绒纤维素分散到二甲亚砜(DMSO)中，得到纤维素悬浮液，纤维素与DMSO质量体积比为lg:40mL ； [0027]步骤2.将酰化试剂IPA和催化剂DBU加入到步骤I中得到的棉短绒纤维素悬浮液中，IPA与棉短绒纤维素的无水葡萄糖单元的摩尔比为4:1，DBU与酰化试剂IPA的体积比为1:5，在60°C、隔绝空气条件下进行酯化反应，反应时间15h，反应过程保持均匀搅拌；[0028]步骤3.酯化反应结束后，将反应所得溶液倒入乙醇和水(体积之比为1:2)的混合液IOOmL中终止反应，充分搅拌并过滤，沉淀用乙醇洗涤(IOOmLX 3次)，冷冻干燥得到全乙酰化的棉短绒纤维素。[0029] 将上述乙酰化产物与NaOH标准溶液反应，过量的NaOH用盐酸标准溶液滴定，通过计算得到产物取代度为2.91，达到了纤维素的全乙酰化。为了进一步确认产物的乙酰化程度，采用1H-NMR和13C-NMR分析对乙酰化棉短绒纤维素进行了表征，见图1和图2。通过 1H-NMR和13C-NMR谱图定性分析，可以看出棉短绒纤维素乙酰化程度高。通过1H-NMR谱图中乙酰基中甲基氢区域(2.2~1.7ppm)与碳环上的质子区域(6.0~3.5ppm)的峰强度进行比较，计算得到乙酰化棉短绒纤维素的取代度为2.93，与滴定法测定结果相近，达到了纤维素的全乙酰化。[0030]实施例2[0031 ] 本实施例的纤维素，是在高效、温和条件下的全乙酰化，其具体制备过程如下所示:[0032]步骤1.将0.1g桉木纤维素分散到二甲亚砜(DMSO)中，得到纤维素悬浮液，纤维素与DMSO质量体积比为1:20 (g/mL)；[0033]步骤2.将酰化试剂IPA和催化剂DBU加入到步骤I中得到的桉木纤维素悬浮液中，IPA与纤维素无水葡萄糖单元的摩尔比为6:1，DBU与酰化试剂IPA的体积比为1:10，在 110°C、隔绝空气条件下进行酯化反应，反应时间6h，反应过程保持均匀搅拌；[0034]步骤3.酯化反应结束后，将反应所得溶液倒入乙醇和水(体积之比为1:2)的混合液IOOmL中终止反应，充分搅拌并过滤，沉淀用乙醇洗涤(IOOmLX3次)，冷冻干燥得到全乙酰化的桉木纤维素。[0035]将上述全乙酰化产物用酸碱滴定的方法测定其取代度为2.98，达到了纤维素的全乙酰化。[0036]实施例3[0037]本实施例的纤维素，是在高效、温和条件下的全乙酰化，其具体制备过程如下所示:[0038]步骤1.将0.1g蔗渣纤维素分散到二甲亚砜(DMSO)中，得到纤维素悬浮液，纤维素与DMSO质量体积比为1:10 (g/mL)；[0039]步骤2.将酰化试剂IPA和催化剂DBU加入到步骤I中得到的桉木纤维素悬浮液中，IPA与纤维素无水葡萄糖单元的摩尔比为10:1，DBU与酰化试剂IPA的体积比为1:20， 在130°C、隔绝空气条件下进行酯化反应，反应时间2h，反应过程保持均匀搅拌；[0040]步骤3.酯化反应结束后，将反应所得溶液倒入乙醇和水(体积之比为1:2)的混合液IOOmL中终止反应，充分搅拌并过滤，沉淀用乙醇洗涤(IOOmL搅拌次)，冷冻干燥得到全乙酰化的蔗渣纤维素。[0041]将上述全乙酰化产物用酸碱滴定的方法测定其取代度为2.89，达到了纤维素的全乙酰化。
【权利要求】
1.一种制备全乙酰化纤维素的方法，其特征在于包括如下步骤:步骤1.将纤维素分散到二甲亚砜中，得到纤维素悬浮液，纤维素与DMSO质量体积比为 lg:1OmL ~lg:40mL ；步骤2.将酰化试剂醋酸异丙烯酯和催化剂1，8- 二氮杂二环[5，4，O] 十一碳-7-烯加入到步骤I中得到的纤维素悬浮液中，在隔绝空气和搅拌条件下进行酯化反应；酯化反应的温度为60~130°C，时间为2~15h ;所述酰化试剂醋酸异丙烯酯与纤维素无水葡萄糖单元的摩尔比为(3:1)~(10:1);所述催化剂1，8- 二氮杂二环[5，4，O]十一碳-7-烯与醋酸异丙烯酯的体积比为(1:5)~(1:20);步骤3.酯化反应结束后，将得到的溶液进行沉淀处理，收集沉淀产物，洗涤，干燥，得到纤维素全乙酰化产物。
2.根据权利要求1所述制备全乙酰化纤维素的方法，其特征在于:所述纤维素为来自棉、麻、桉木、杨木、松木、杉木、甘蔗渣、稻草杆、玉米杆、麦杆或竹子的纤维素。
3.根据权利要求1所述制备全乙酰化纤维素的方法，其特征在于:所述将得到的溶液进行沉淀处理是将反应所得溶液倒入乙醇和水混合液中终止反应；所述乙醇和水的体积比为 1:2。
4.根据权利要求1所述制备全乙酰化纤维素的方法，其特征在于:所述洗涤是将所得沉淀用乙醇洗涤，洗涤过程中充分搅拌，过滤后收集沉淀物。
5.根据权利要求1所述制备全乙酰化纤维素的方法，其特征在于:所述酯化反应的温度为70~90°C，时间为4~8h。
【文档编号】C08B3/28GK103554272SQ201310476583
【公开日】2014年2月5日 申请日期:2013年10月12日 优先权日:2013年10月12日
【发明者】刘传富, 陈超羿, 孙润仓, 张雪琴, 陈铭杰, 鲍登山 申请人:华南理工大学