球形载体负载型烯烃聚合催化剂的制备方法及应用的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种球形载体负载型烯烃聚合催化剂、其制备方法及其应用。其是将烷氧基镁球形载体加入到载体中，形成烷氧基镁球形载体淤浆，加入选自ⅣB族金属卤化物的化学处理剂处理，过滤洗涤干燥而得到的。催化剂制备方法简单，在烷基铝和卤代烷基铝为助催化剂存在下，催化烯烃聚合活性高，得到的聚合物堆密度高、分子量分布适中，特别适合淤浆聚合条件下制造超高分子量聚乙烯。
【专利说明】球形载体负载型烯烃聚合催化剂的制备方法及应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种负载型烯烃聚合催化剂。具体而言，本发明涉及ー种镁化合物球形载体负载型烯烃聚合催化剂、其制备方法及其在烯烃均聚/共聚中的应用。
[0002]
【背景技术】
[0003]负载型烯烃聚合催化剂适合于淤浆聚合和聚合エ艺。其表现为在一定程度上适当降低了催化剂的初始活性，延长催化剂的聚合活性寿命，减少甚至避免了聚合过程中的结块或暴聚现象，改善聚合物的形态，提高聚合物的表观密度，进而适应エ业规模化应用。这种催化剂主要包括氯化镁负载的钛系催化剂、硅胶负载的钛系、铬系和钒系催化剂，硅胶负载的单中心催化剂，如茂金属催化剂或茂后催化剂等。也有一部分是采用硅胶和氯化镁复合载体负载的钛系催化剂等。
[0004]一般来说，镁钛系烯烃聚合催化剂具有较高的活性，但由于聚合物形态的控制是由镁化合物溶解后再成型过程所決定的，为提高聚合物堆密度和防止产生较多的细粉，在制备过程中需要添加ー些粘合剂、给电子体或氯代烷烃类物质，过程较为复杂。
[0005]单纯以硅胶 作为载体进而制备的烯烃聚合催化剂，虽然聚合物颗粒形态好，但普遍存在着烯烃聚合活性较低，而且作为载体的硅胶成本较高，制备过程不经济。
[0006]专利ZL99118945.0公开的用于乙烯聚合或共聚合的球形催化剂及其制备方法和用途。其催化剂是ー种负载于惰性载体物质上的含钛活性组份，包括至少ー种含钛化合物，如四氯化钛，至少ー种镁化合物，如氯化镁，至少ー种卤代物改进剂，如氯代酰氯，至少ー种给电子体，如烷基酯等，以及至少ー种多孔惰性载体物质，如硅胶。
[0007]专利ZL03105214.2公开了ー种复合载体及其采用该复合载体得到的催化剂组份。其中复合载体是将卤化镁与ー种或多种给电子体化合物接触形成溶液，该溶液与平均粒径小于30_的硅胶混合，经喷雾干燥制得球状颗粒。该过程需要昂贵的喷雾干燥器，而且所形成的是卤化镁和硅胶相互包容的球状颗粒。与此类似的美国专利US4376062公开的复合载体型催化剂的制备方法是将无水氯化镁与四氯化钛接触反应得到含活性组份的浆液，然后将其与粒径为0.007~0.05微米的烟雾状二氧化硅进行混合后，经喷雾干燥后得到平均粒径为25微米左右的催化剂产品。
【发明内容】
[0008]本发明在现有技术的基础上，提供ー种特定的催化剂制备方法来制造球形载体负载型烯烃聚合催化剂，通过将烷氧基镁球形载体加入到溶剂中，形成烷氧基镁球形载体淤浆，然后加入选自IV B族金属卤化物的化学处理剂处理，过滤洗涤干燥而得到的。催化剂充分发挥了球形载体对所制备的催化剂活性及聚合物颗粒形态的作用，并且制备方法极为简单，非常适合于エ业规模化应用，尤其是通过乙烯聚合制备超高分子量聚乙烯。
[0009]技术效果本发明的球形载体负载型烯烃聚合催化剂的制备方法工艺简单可行，通过调节催化剂制备工艺，可以得到不同性能的球形载体负载型烯烃聚合催化剂。[0010]采用本发明所获得的球形载体负载型烯烃聚合催化剂与助催化剂(比如烷基铝或氯代烷基铝)构成催化体系时，仅需要比较少的助催化剂用量，就可以获得高的烯烃聚合活性。[0011]根据本发明，通过烯烃均聚/共聚方法所获得的聚烯烃(尤其是乙烯聚合物)的颗粒形态优异、堆密度和比表面积高、孔结构丰富、粒径分布及分子量分布适中，特别适合制备超高分子量聚乙烯分子量，并且粘均分子量可调可控。【具体实施方式】[0012]本发明涉及一种球形载体负载型烯烃聚合催化剂的制备方法，其是通过将烷氧基镁球形载体加入到溶剂中，形成烷氧基镁球形载体淤浆，然后加入选自IV B族金属卤化物的化学处理剂处理，过滤洗涤干燥而得到的。[0013]根据本发明，构成所述烷氧基镁球性载体的烷氧基镁一般用结构式Mg(ORa) (ORb) 表示。在该式中，Ra和Rb相同或不同，各自独立地选自C1,直链或支链烷基，优选CV6直链或支链烷基，最优选甲基、乙基和丁基。[0014]烷氧基镁比如可以举出二甲氧基镁(Mg(0CH3)2)、二乙氧基镁(Mg(OC2H5)2)、二丙氧基镁(Mg(0C3H7)2)、二丁氧基镁(Mg(0C4H9)2)、二异丁氧基镁(MgQ-OC4H9)2)、二 2-乙基己氧基镁(Mg (OCH2CH(C2H5)C4H)2X乙氧基丙氧基镁(Mg (OC2H5) (OC3H7))和乙氧基丁氧基镁 (Mg(OC2H5) (OC4H9))等，其中优选二甲氧基镁(Mg(0CH3)2)、二乙氧基镁(Mg(OC2H5)2)和二丁氧基镁(Mg (OC4H9)2X[0015]这些烷氧基镁球形载体可以单独使用一种，也可以按照任意比例多种混合使用， 并且其球形度一般为广2，堆密度一般为0.1"!.0 g/cm3,优选0.2"0.6 g/cm3,平均粒径为 20^1000微米，优选30~300微米。[0016]根据本发明，所述溶剂选自C5_12烷烃、C5_12环烷烃、卤代C5_12烷烃和卤代C5_12环烷烃等，比如可以举出戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、氯代戊烷、氯代己烷、氯代庚烷、氯代辛烷、氯代壬烷、氯代癸烷、氯代十一烷、 氯代十二烷和氯代环己烷等，其中优选庚烷、己烷、癸烷和环己烷，最优选癸烷。[0017]这些接触用溶剂可以单独使用一种，或者以任意的比例组合使用多种。[0018]作为溶剂的用量 ，所述烷氧基镁球形载体与溶剂的配比为Ig:10-100mL，优选Ig: 20 ~60ml ο[0019]根据本发明，在搅拌(比如搅拌转速为IO-1OOOrpm)下，在低于溶剂沸点的温度下， 向所述烷氧基镁球形载体淤浆中连续加入(优选滴加)IVB族金属卤化物的化学处理剂或者其化学处理剂的溶液的方式。加入时间一般为0.1-4小时，优选0.2-2小时。加入结束后， 使反应在密闭和低于溶剂沸点的温度下在继续搅拌反应0.5-6小时，优选1-4小时。[0020]作为本发明的化学处理剂，选自IVB族金属卤化物，具体而言为四氯化钛(TiCl4)、 四溴化钛(TiBr4)、四氯化锆(ZrCl4)、四溴化锆(ZrBr4)、四氯化铪(HfCl4)，优选TiCl4。这些 IVB族卤化物可以单独使用一种，或者以任意的比例组合使用多种。[0021]IVB族金属卤化物可以直接使用，也可以配成溶液后使用,此时所使用的溶剂为前面所述的溶剂，为便于废液回收，最优选与之前相同的溶剤。
[0022]化学处理剂的用量，所述烷氧基镁球性载体与以IVB族金属卤化物质量配比为1:10-100，优选 1:20-50。
[0023]化学处理反应结束之后，通过过滤、洗涤和干燥，即可获得球形载体负载型烯烃聚合催化剂。过滤、洗涤和干燥可以采用常规方法进行，其中洗涤用溶剂可以采用与前面所述相同的溶剂，也可以在溶剂范围内选自不同的容积。根据需要，该洗涤一般进行I~8次，优选2~6次，最优选2~4次。干燥可以采用常规方法进行，比如惰性气体干燥法、真空干燥法或者真空下加热干燥法，优选惰性气体干燥法或真空下加热干燥法，最优选真空下加热干燥法，干燥的温度不高于所用溶剂的沸点，并且干燥时的真空度不低于50mBar，待干燥物质质量不再 减少时即可。
[0024]在一个实施方案中，本发明还涉及由前述的制备方法制造的球形载体负载型烯烃聚合催化剂。
[0025]在一个进ー步的实施方案中，本发明涉及ー种烯烃均聚/共聚方法，其中以本发明的球形载体负载型烯烃聚合催化剂作为烯烃聚合用催化剂，使烯烃均聚或共聚。
[0026]就本发明所涉及的该烯烃均聚/共聚方法而言，除了以下特别指出的内容以外，其他未言明的内容(比如聚合用反应器、烯烃用量、催化剂和烯烃的添加方式等)，可以直接适用本领域常规已知技木，但本发明特别适合淤浆法和气相法。
[0027]根据本发明，作为所述烯烃，比如可以举出乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯等。根据本发明，在使用时，所述共聚単体的使用量一般为0.5^10克/毫克主催化剂，优选I飞克/毫克主催化剂。
[0028]根据本发明，所述助催化剂选自烷基铝和卤代烷基铝中的至少ー种。
[0029]作为所述烷基铝，比如可以举出如下通式所示的化合物:
Al(R)3
其中，基团R彼此相同或不同(优选相同)，并且各自独立地选自C1-C8烷基，优选甲基、乙基和异丁基，最优选甲基。
[0030]具体而言，作为所述烷基铝，比如可以举出三甲基铝(Al(CH3)3),三乙基铝(Al (CH3CH2) 3)、三正丙基铝(Al (C3H7) 3)、三异丁基铝(Al (1-C4H9) 3)、三正丁基铝(Al (C4H9) 3)、三正己基铝(Al (C6H13) 3)和三异己基铝(Al (1-C6H13) 3)等，其中优选三甲基铝、二乙基招、二正丙基招和二异丁基招，进一步优选二乙基招和二异丁基招，并且最优选二こ基铝。这些烷基铝可以単独使用ー种，或者以任意的比例组合使用多种。
[0031]作为所述卤代烷基铝，比如可以举出如下通式所示的化合物:
Al (R)nX3^n
其中，基团R彼此相同或不同(优选相同)，并且各自独立地选自C1-C8烷基，优选甲基、乙基和异丁基，最优选甲基。基团X为卤素，优选氣。n为I或2。
[0032]具体而言，卤代烷基铝选自ー氯二甲基铝(Al (CH3) 2C1)、二氯甲基铝(Al (CH3)Cl2)), ー氯二乙基铝(Al (CH3CH2)2ClX 二氯乙基铝(Al (CH3CH2) Cl2)、ー氯二丙基铝(Al (C3H7)2ClX二氯丙基铝(Al(C3H7)Cl2)X — 氯二正丁基铝(Al (C4H9)2ClX二氯正丁基铝(Al (C4H9)Cl2X —氯二异丁基铝(Al (1-C4H9)2Cl )、二氯异丁基铝(AK1-C4H9) Cl2)、一氯二正戊基铝(Al (C5H11) 2C1 )、二氯正戊基铝(Al (C5H11) Cl2)、一氯二异戊基铝(Al (1-C5H11) 2C1 )、二氯异戊基铝(Al (1-C5H11) Cl2)、一氯二正己基铝(Al (C6H13) 2C1 )、二氯正己基铝(Al (C6H13) Cl2)等，优选一氯二乙基铝。这些卤代烷基铝可以单独使用一种，或者以任意的比例组合使用多种。[0033]另外，根据本发明，所述助催化剂可以单独使用一种，也可以根据需要以任意的比例组合使用多种前述的助催化剂，并没有特别的限制。[0034]根据本发明，根据所述烯烃均聚/共聚方法的反应方式的不同(比如淤浆聚合)，有时需要使用聚合用溶剂，可以使用本领域在进行烯烃均聚/共聚时常规使用的那些，并没有特别的限制。[0035]作为所述聚合用溶剂，比如可以举出C4,烷烃(比如丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、 壬烷或癸烷等)、卤代C1,烷烃(比如二氯甲烷)、c6_12环烷烃(环己烷、环庚烷、环辛烷、环壬烷或环癸烷)、c6_2(l芳香烃(比如甲苯和二甲苯)等。其中，优选使用戊烷、己烷、庚烷和环己烷作为所述聚合用溶剂，最优选己烷和庚烷。这些聚合用溶剂可以单独使用一种，或者以任意的比例组合使用多种。[0036]根据本发明，所述烯烃均聚/共聚方法的聚合反应压力一般为0.1~lOMPa，优选0.1~4MPa，更优选0.4~3MPa ;聚合反应温度一般为一40°C~200°C，优选10°C~100°C， 更优选40°C~95°C，氢气与烯烃分压比为O~100:1，共聚单体与催化剂质量配比为O~ 2000g:lg ;以助催化剂与主催化剂中IVB族金属摩尔比一般为I~1000:1，优选10~500: 1，更优选15~300:1。实施例[0037]以下采用实施例进一步详细地说明本发明，但本发明并不限于这些实施例。[0038]聚合物堆密度(单位是g/cm3)的测定参照中国国家标准GB 1636-79进行。[0039]球形载体负载型烯烃聚合催化剂中IV B族金属含量采用紫外可见分光光度计测定。[0040]催化剂的烯烃聚合活性按照以下方法计算:在聚合反应结束之后，将反应釜内的聚合产物过滤并干燥，得到的聚合产物质量除以所用的球形载体负载型烯烃聚合催化剂的质量的比值来表示该催化剂的聚合活性。[0041]聚合物的分子量Mw、Mn和分子量分布(Mw/Mn)采用英国PL公司的PL-220型凝胶色谱分析仪进行测定，以1，2，4-三氯苯为溶剂，测定时的温度为150°C。[0042]聚合物的粘均分子量按照以下方法计算:按照标准ASTM D4020-00，采用高温稀释型乌氏粘度计法(毛细管内径为0.44_，恒温浴介质为300号硅油，稀释用溶剂为十氢萘， 测定温度为135°C)测定所述聚合物的特性粘度，然后按照如下公式计算所述聚合物的粘均分子量Mv。[0043]Mv=5.37^ 104^ [h]L37 其中，η为特性粘度。[0044]实施例1烷氧基镁球形载体采用二乙氧基镁球形载体(球形度为1.25，堆密度为0.35g/cm3，并且平均粒径为25微米)，溶剂采用癸烷，IVB组金属卤化物的化学处理剂采用四氯化钛。[0045]称取2g 二乙氧基镁球,加入癸烧溶剂后在200rpm转速下搅拌Ih,并加热至85°C使淤浆体系充分均匀分散，接着向其中0.5小时内匀速滴加四氯化钛，然后继续搅拌反应2小吋，过滤，己烷洗涤3遍，毎次己烷用量30ml，60°C下真空干燥得到球形载体负载型烯烃聚合催化剂。
[0046] 其中配比为，烷氧基镁球形载体与溶剂配比为Ig:30ml，与IVB族金属卤化物的化学处理剂质量配比为1:35。
[0047]球形载体负载型烯烃聚合催化剂记为CAT-1。
[0048]实施例2
与实施例1基本相同，但有如下改变:
溶剂改变为庚烷，化学处理剂改变为四氯化锆(ZrCl4)，反应温度改变为80 0C，滴加完毕后继续在80°C下搅拌反应4h。
[0049]其中配比为，烷氧基镁球形载体与溶剂配比为Ig:50ml，与IVB族金属卤化物的化学处理剂质量配比为1:22。
[0050]球形载体负载型烯烃聚合催化剂记为CAT-2。
[0051]实施例3
与实施例1基本相同，但有如下改变:
烷氧基镁球性载体改变为二丙氧基镁球(球形度为1.75，堆密度为0.42g/cm3,并且平均粒径为300微米)溶剂改变为环己烷，反应温度改变为60°C，滴加完毕后继续在60°C下搅拌反应3小吋。
[0052]其中配比为，烷氧基镁球形载体与溶剂配比为Ig:40ml，与IVB族金属卤化物的化学处理剂质量配比为1:48。
[0053]球形载体负载型烯烃聚合催化剂记为CAT-3。
[0054]实施例4
与实施例1基本相同，但有如下改变:
烷氧基镁球性载体改变为二丁氧基镁球(球形度为1.28，堆密度为0.58g/cm3，并且平均粒径为68微米)，接触用溶剂改变为壬烷，化学处理剂采用四溴化钛(TiBr4),反应温度改变为100°C，滴加完毕后继续在100°C下搅拌反应3小吋。
[0055]其中配比为，烷氧基镁球形载体与溶剂配比为Ig:100ml，与IVB族金属卤化物的化学处理剂质量配比为1:72。
[0056]球形载体负载型烯烃聚合催化剂记为CAT-4。
[0057]实施例5
与实施例1基本相同，但有如下改变:
烷氧基镁球性载体改变为二甲氧基镁球(球形度为1.2，堆密度为0.30g/cm3，并且平均粒径为110微米)，滴加完毕后继续在105°C下搅拌反应2小吋。
[0058]其中配比为，烷氧基镁球形载体与溶剂配比为Ig:10ml，与IVB族金属卤化物的化学处理剂质量配比为1:12。
[0059]球形载体负载型烯烃聚合催化剂记为CAT-5。
[0060]应用实施例
将本发明实施例中制得的球形载体负载型烯烃聚合催化剂CAT-1~5分别在以下条件下按照以下方法进行乙烯的均聚和共聚:均聚为:2升聚合高压釜，淤浆聚合工艺，I升己烷溶剂，聚合总压0.8MPa，聚合温度 85°C，氢气与乙烯分压比为0.28:0.45，反应时间2小时。首先将I升己烷加入到聚合高压釜中，开启搅拌，然后加入IOmg镁化合物负载型烯烃聚合催化剂和助催化剂混合物，再加入氢气，最后持续通入乙烯使聚合总压恒定在0.8MPa。反应结束后，将釜内气体放空，放出釜内聚合物，干燥后称量质量。该聚合反应的具体情况以及聚合评价结果如表1所示。[0061]共聚与均聚基本相同，只是在加完己烷溶剂后，一次性加入丁烯-1共聚单体20g。 该聚合反应的具体情况以及聚合评价结果如表1所示。[0062]制备超高分子量聚乙烯的过程与均聚基本相同，只是整个聚合过程不加入氢气， 聚合总压0.5MPa，聚合温度70°C，反应时间4小时，助催化剂为三乙基铝。该聚合反应的具体情况以及聚合评价结果如表2所示。
【权利要求】
1.一种球形载体负载型烯烃聚合催化剂的制备方法，其是通过将烷氧基镁球形载体加入到溶剂中，形成烷氧基镁球形载体淤浆，然后加入IV B族金属卤化物的化学处理剂处理， 过滤、洗涤和干燥而得到的。
2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述烷氧基镁球形载体用结构式 Mg (ORa) (ORb)表示，其中Ra和Rb相同或不同，各自独立地选自C1,直链或支链烷基，优选均为甲基、乙基和丁基，并且烷氧基镁球形载体球形度为f 2，堆密度为0.1~1.0g/cm3，平均粒径20~1000微米。
3.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂选自C5_12烷烃、(:5_12环烷烃、 卤代C5_12烷烃和卤代c5_12环烷烃，优选庚烷、己烷、癸烷和环己烷，最优选癸烷。
4.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述烷氧基镁球形载体与溶剂的配比为 1 g:10-100mL，优选 1g:20 ~60ml。
5.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述IVB族金属卤化物选自TiCl4、 TiBr4, ZrCl4, ZrBr4, HfCl4 和 HfBr4 中的一种或多种，优选 TiCl4。
6.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述烷氧基镁球性载体与以IVB族金属卤化物质量配比为1: 10-100，优选1:20-50。
7.一种球形载体负载型烯烃聚合催化剂，它是由按照权利要求1-6任一项所述的制备方法制造的。
8.—种烯烃均聚/共聚方法，其特征在于，以按照权利要求7所述的球形载体负载型烯烃聚合催化剂为主催化剂，以选烷基铝和卤代烷基铝中的一种或多种为助催化剂，使烯烃均聚或共聚。
【文档编号】C08F4/645GK103554310SQ201310478096
【公开日】2014年2月5日 申请日期:2013年10月14日 优先权日:2013年10月14日
【发明者】唐忠利, 李国宾, 郑中东, 姜云鹏, 徐爱国 申请人:天津西青区润天金成科技发展有限公司