一种聚氯乙烯硬制品用高效环保复合热稳定剂的制备工艺的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种聚氯乙烯硬制品用高效环保复合热稳定剂的制备工艺，是在装有搅拌器、温度计和冷凝器的反应釜中投入脂肪酸，依次加入钙化合物、锌化合物进行反应，得到液体脂肪酸金属盐；经成型设备制成固体片状，再粉碎，在高速捏合机中加抗氧剂、润滑剂、多元醇、酮类化合物和水滑石；高速搅拌进行捏合反应，再将环氧化合物加入，搅拌，制得最终产品。本发明主要用于聚氯乙烯环保硬制品的加工，可以提高传统钙锌复合热稳定剂热稳定性能，取代铅盐类热稳定剂。
【专利说明】一种聚氯乙烯硬制品用高效环保复合热稳定剂的制备工艺
【技术领域】
[0001]本发明涉及精细化工【技术领域】，具体是一种聚氯乙烯硬制品用高效环保复合热稳定剂的制备工艺，主要用于聚氯乙烯环保硬制品的加工。
【背景技术】
[0002]聚氯乙烯（PVC)是世界第三大通用塑料，仅次于聚乙烯（PE)和聚丙烯（PP)。其具有价格低廉、耐腐蚀、耐老化、透明性好、力学性能优异、电绝缘性好以及阻燃等优点，其制品广泛应用于建筑、化工、电器等行业。由于聚氯乙烯树脂分子结构存在的不稳定因素，在受热和氧的作用下极易分解，失去使用价值，因此在聚氯乙烯加工过程中必须加入热稳定剂，防止其因受到高温和机械剪切力而发生降解。
[0003]我国是聚氯乙烯热稳定剂生产消耗大国而非制造强国，铅盐类稳定剂长期以来在我国稳定剂市场中占主导地位。随着国内外环保意识的增强，相继出台了一系列的环保法规，如WffWE指令和ROHS指令，限制或者禁止重金属在热稳定剂中的使用，铅盐类稳定剂已将逐步被淘汰，环保产品成为未来发展趋势。我国环保热稳定剂技术水平与国外同类产品相比仍有一段差距，性能还有待提高，目前聚氯乙烯硬制品用的高效环保热稳定剂基本依靠进口。而我国聚氯乙烯工业的快速发展，政府对环保的高度重视，为热稳定剂无毒化快速发展提供了良好的市场空间，同时也对热稳定剂行业提出了更高的要求。随着越来越多的研究成果向工业生产的转化，大大推进了热稳定剂高性能无毒化进程，与世界先进水平的差距正在逐渐缩小。
[0004]由于我国的经济发展水平还较低，聚氯乙烯加工业竞争激烈，难以接受有机锡类热稳定剂昂贵的价格，所以价廉物美的钙锌复合类产品是我国热稳定剂无毒化发展的首选途径。随着行业技术的发展，多功能高性能复合类产品、高性价比、一剂多能已成为聚氯乙烯热稳定剂的发展趋势，而安全环保、节能减排成为发展重点，多功能高性能复合类、规格细化则成为研发热点。通过把多种助剂的功能附加在一种“综合助剂”身上，或者是把多种助剂以合适的配比打成一个“复合包”，助剂就实现了包括稳定性、抗氧性、耐光老化性、加工性、增强性等于一体的综合性能，使用起来十分方便，是市场上最受欢迎的品种，国外各大助剂公司对此趋之若骛。
[0005]现有的环保复合热稳定剂普遍存在热稳定性差，成本高的问题。往往通过多加外润滑剂来延迟塑化，提高加工性能来满足聚氯乙烯硬制品生产要求。因此造成聚氯乙烯硬制品塑化差，强度低，物理性能差，不耐用。如需达到含铅稳定剂的性能要求，需提高使用量，或添加昂贵的助剂来实现，制造成本大幅度增加，市场竞争力弱。本发明利用创新工艺合成脂肪酸钙、锌的共生物，辅以新型无机和有机辅助稳定剂进行复配，制备一种新型环保复合热稳定剂，解决了目前国内聚氯乙烯硬制品用环保复合热稳定剂普遍热稳定性差，添加量大，成本较高和制品物理性能差的难题。本发明摒弃传统的复合热稳定剂配方设计理念，采用全效配方设计思路，通过引入数学正交试验模式，利用中药配伍原理，合理调配，充分发挥各组份的协同作用，在稳定性和加工性之间寻找最佳点，采用短流程的生产工艺来制备高效全效、多功能的聚氯乙烯环保复合热稳定剂。
【发明内容】
[0006]本发明的目的是为了提高传统钙锌复合热稳定剂热稳定性能，取代铅盐类热稳定剂而提供的一种聚氯乙烯硬制品用高效环保复合热稳定剂的制备工艺。
[0007]为了达到上述目的，本发明所设计的一种聚氯乙烯硬制品用高效环保复合热稳定剂的制备工艺，系含脂肪酸金属盐、抗氧剂、润滑剂、多元醇、酮类化合物、环氧化合物和水滑石的复合物；
聚氯乙烯环保复合热稳定剂的制备工艺：
第一步，在装有搅拌器、温度计和冷凝器的反应釜中投入脂肪酸，依次加入钙化合物、锌化合物；投料的摩尔比比例为：脂肪酸：锌化合物：钙化合物=4. 4~11. 0 ： I. 8~
4.2： 0.4~1.3 ;在90~140°C温度下进行反应，此时有水蒸气产生，当冷凝器出口无水滴流出时，再维持温度至120~160°C反应2小时，结束反应得到液体脂肪酸金属盐；
第二步，将液体脂肪酸金属盐通过有冷却装置的成型设备制成固体片状，再用高速粉碎机将固体片状物料粉碎成细度200目的脂肪酸金属盐粉体；
第三步，在高速捏合机中按质量百分比依次投入脂肪酸金属盐粉体14~42%、抗氧剂I. 5~7. 5%、润滑剂9~40%、多元醇2. 5~10%、酮类化合物0. 5~8. 5%和水滑石5~32% ；高速搅拌进行捏合，反应5~10分钟，温度升至40~70°C，制得均质粉体产物；
第四步，维持反应温度40~70°C，将质量百分比2. 5~10. 5%的液体环氧化合物加入均质粉体产物中，高速搅拌2~5分钟，制得润湿性粉状最终产品。
`[0008]所述的脂肪酸是月桂酸、硬脂酸或棕榈酸。
[0009]所述的锌化合物是氧化锌或氢氧化锌。
[0010]所述的钙化合物是氧化钙或氢氧化钙。
[0011]所述的抗氧剂是胺类、受阻酚类或亚磷酸酯类。
[0012]所述的润滑剂包括是PE蜡、石蜡、硬脂酸单甘油脂或季戊四醇脂。
[0013]所述的多元醇是季戊四醇、山梨醇、木糖醇或赤藻糖醇。
[0014]所述的酮类化合物是P~二酮、二苯甲酰甲烷、异戊酰苯甲酰甲烷、辛酰苯甲酰甲烷、丙酮锌或丙酮钙。
[0015]所述的环氧化合物是环氧大豆油、环氧蓖麻油、环氧硬脂酸丁脂或辛脂。
[0016]本发明所得到的聚氯乙烯复合热稳定剂及其制备工艺，采用直接反应法一步制备具有分子结构的脂肪酸钙、锌的共生物，因此具备很好的分子内的自协同作用，性能优于简单物理混合的脂肪酸钙、锌共混物。将脂肪酸钙、锌的共生物与抗氧剂、润滑剂、多元醇、酮类化合物、环氧化合物和水滑石等各组份在中温下通过高速搅拌混合，避免传统高温热熔生产工艺造成的稳定效能损失。配方加人油状环氧化合物，将产品制成润湿性粉状，在使用过程中避免了扬尘，保护了使用者健康。本产品经过多元复合，因此具备了置换烯丙基氯，吸收氯化氢，中和和钝化路易斯酸，阻止不饱和双键的增长和抑制可引起变色的共轭多烯结构的形成的多功能，是一种全效高效环保复合热稳定剂。
[0017]本发明所得到的聚氯乙烯环保复合热稳定剂，因具有很好的分子内的自协同作用特性，十分适合高温高速要求的聚氯乙烯硬制品加工的应用；是一种新型结构的聚氯乙烯脂肪酸钙锌复合热稳定剂，每一组份在发挥自身作用的同时，还能够增加具有协同作用组份效能；对防止热氧化分解，改善色泽等具有突出的作用。由于其具有很高的热稳定性、润滑性、耐候性和抗氧化性，综合性能突出，因此可适当减少其它加工助剂的添加量，是一种不含有重金属离子，完全满足国际国内各项环保法规要求的新型高效全效环保复合热稳定剂。
【具体实施方式】
[0018]下面通过实施例对本发明作进一步的描述。
[0019]实施例I
一种聚氯乙烯硬制品用高效环保复合热稳定剂的制备工艺是在装有搅拌器、温度计和冷凝器的反应釜中。第一步：投入4. 4摩尔的硬脂酸，温度在90~110°C下投入0. 4摩尔的氢氧化钙进行反应，此时有水蒸汽产生；继续升高温度至120~140°C投入I. 8摩尔的氧化锌，同时加入0. 01摩尔清水进行催化反应，此时有大量水蒸汽产生，待水蒸汽变小时，维持温度130~150°C反应二小时；结束反应制得含硬脂酸钙、锌共生液体产物。第二步，将液状反应生成物通过有冷却装置的成型设备制成固体片状，通过粉碎机将物料粉碎成200目的粉体。第三步，在高速捏合机中按质量百分比依次投入脂肪酸金属盐粉体14%、抗氧剂
I.5%、润滑剂40%、多元醇2. 5%、酮类化合物0. 5%和水滑石31% ;高速搅拌进行捏合，反应5~10分钟，温度升至40~70 °C，制得 均质粉体产物；第四步，维持反应温度40~70°C，将质量百分比10. 5%的液体环氧化合物加入均质粉体产物中，高速搅拌2~5分钟，制得润湿性粉状最终产品。
[0020]该实施例所述的抗氧剂是是胺类，如甲酰胺；所述的润滑剂包括是PE蜡；所述的多元醇是季戊四醇；所述的酮类化合物是3~二酮；所述的环氧化合物是环氧大豆油。
[0021]实施例2
一种聚氯乙烯硬制品用高效环保复合热稳定剂的制备工艺是在装有搅拌器、温度计和冷凝器的反应釜中。第一步用月桂酸代替硬脂酸；用氧化钙代替氢氧化钙；操作按实施例I第一步进行；第二步，将液状反应生成物通过有冷却装置的成型设备制成固体片状，通过粉碎机将物料粉碎成200目的粉体。第三步，在高速捏合机中按质量百分比依次投入脂肪酸金属盐粉体40%、抗氧剂7. 5%、润滑剂9%、多元醇10%、酮类化合物8. 5%和水滑石22. 5% ;高速搅拌进行捏合，反应5~10分钟，温度升至40~70°C，制得均质粉体产物；第四步，维持反应温度40~70°C，将质量百分比2. 5%的液体环氧化合物加入均质粉体产物中，高速搅拌2~5分钟，制得润湿性粉状最终产品。
[0022]该实施例所述的抗氧剂是受阻酚比如：CHEMN0X 1010 ;所述的润滑剂是石蜡；所述的多元醇是山梨醇；所述的酮类化合物是二苯甲酰甲烷；所述的环氧化合物是环氧蓖麻油。
[0023]实施例3
一种聚氯乙烯硬制品用高效环保复合热稳定剂的制备工艺是在装有搅拌器、温度计和冷凝器的反应釜中。第一步用棕榈酸代替硬脂酸；用氧化钙代替氢氧化钙；操作按实施例I第一步进行；第二步，将液状反应生成物通过有冷却装置的成型设备制成固体片状，通过粉碎机将物料粉碎成200目的粉体。第三步，在高速捏合机中按质量百分比依次投入脂肪酸金属盐粉体42%、抗氧剂4%、润滑剂33%、多元醇6. 5%、酮类化合物6%和水滑石5% ;高速搅拌进行捏合，反应5~10分钟，温度升至40~70°C，制得均质粉体产物；第四步，维持反应温度40~70°C，将质量百分比3. 5%的液体环氧化合物加入均质粉体产物中，高速搅拌2~5分钟，制得润湿性粉状最终产品。
[0024]该实施例所述的抗氧剂是亚磷酸酯类；比如：亚磷酸4，4~二异叉双酚（12~14)碳烷基酯；所述的润滑剂是硬脂酸单甘油脂；所述的多元醇是木糖醇；所述的酮类化合物是异戊酰苯甲酰甲烷；所述的环氧化合物是环氧硬脂酸丁脂。
[0025]实施例4 一种聚氯乙烯硬制品用高效环保复合热稳定剂的制备工艺是用I摩尔的氢氧化锌代替氧化锌，操作按实施例I进行，制取与实施例I产品。该实施例所述的抗氧剂是CHEMN0X1010 ;所述的润滑剂是季戊四醇脂；所述的多元醇是赤藻糖醇；所述的酮类化合物是辛酰苯甲酰甲烷；所述的环氧化合物是辛脂。
[0026]实施例5
一种聚氯乙烯硬制品用高效环保复合热稳定剂的制备工艺是用I摩尔的氧化钙代替氢氧化钙，操作按实施例I进行，制取与实施例I产品。
[0027]所述的脂肪酸是月桂酸、硬脂酸或棕榈酸。
[0028]该实施例所述的抗氧剂是CHEMN0X 1010 ;所述的润滑剂是季戊四醇脂；所述的多元醇是赤藻糖醇；所述的酮类化合物是丙酮锌。所述的环氧化合物是环氧大豆油。
[0029]实施例6
一种聚氯乙烯硬制品用高效环保复合热稳定剂的制备工艺是在装有搅拌器、温度计和冷凝器的反应釜中。第一步用棕榈酸代替硬脂酸；用氧化钙代替氢氧化钙；操作按实施例I第一步进行；第二步，将液状反应生成物通过有冷却装置的成型设备制成固体片状，通过粉碎机将物料粉碎成200目的粉体。第三步，在高速捏合机中按质量百分比依次投入脂肪酸金属盐粉体20%、抗氧剂6. 5%、润滑剂15. 5%、多元醇9%、酮类化合物7%和水滑石32% ;高速搅拌进行捏合，反应5~10分钟，温度升至40~70°C，制得均质粉体产物；第四步，维持反应温度40~70°C，将质量百分比10%的液体环氧化合物加入均质粉体产物中，高速搅拌2~5分钟，制得润湿性粉状最终产品。
[0030]该实施例所述的抗氧剂是亚磷酸酯类；比如：亚磷酸4，4~二异叉双酚（12~14)碳烷基酯；所述的润滑剂包括是硬脂酸单甘油脂；所述的多元醇是季戊四醇；所述的酮类化合物是丙酮钙；所述的环氧化合物是环氧蓖麻油。
[0031]此外，因聚氯乙烯环保复合热稳定剂有钙/锌、锶/锌、镁/锌、钙/锌/锶、钙/锌/镁、锶/锌/镁等各种盐类，所生产的工艺路线是相同的，本专利涉及到的方法同样适合本系列产品的锶/锌、镁/锌、钙/锌/锶、钙/锌/镁、锶/锌/镁盐类产品，所以本系列产品的锶/锌、镁/锌、钙/锌/锶、钙/锌/镁、锶/锌/镁盐类等产品及其合成工艺均属本专利的保护范围。
【权利要求】
1.一种聚氯乙烯硬制品用高效环保复合热稳定剂的制备工艺，系含脂肪酸金属盐、抗氧剂、润滑剂、多元醇、酮类化合物、环氧化合物和水滑石的复合物；其特征在于制备工艺是: 第一步，在装有搅拌器、温度计和冷凝器的反应釜中投入脂肪酸，依次加入钙化合物、锌化合物；投料的摩尔比比例为：脂肪酸：锌化合物：钙化合物=4. 4~11. O ： I. 8~4.2： 0.4~I. 3;在90~140°C温度下进行反应，此时有水蒸气产生，当冷凝器出口无水滴流出时，再维持温度至120~160°C反应2小时，结束反应得到液体脂肪酸金属盐； 第二步，将液体脂肪酸金属盐通过有冷却装置的成型设备制成固体片状，再用高速粉碎机将固体片状物料粉碎成细度200目的脂肪酸金属盐粉体； 第三步，在高速捏合机中按质量百分比依次投入脂肪酸金属盐粉体14~42%、抗氧剂I. 5~7. 5%、润滑剂9~40%、多元醇2. 5~10%、酮类化合物0. 5~8. 5%和水滑石5~32% ；高速搅拌进行捏合，反应5~10分钟，温度升至40~70°C，制得均质粉体产物； 第四步，维持反应温度40~70°C，将质量百分比2. 5~10. 5%的液体环氧化合物加入均质粉体产物中，高速搅拌2~5分钟，制得润湿性粉状最终产品。
2.根据权利要求1所述的一种聚氯乙烯硬制品用高效环保复合热稳定剂的制备工艺，其特征在于，所述的脂肪酸是月桂酸、硬脂酸或棕榈酸。
3.根据权利要求1所述的一种聚氯 乙烯硬制品用高效环保复合热稳定剂的制备工艺，其特征在于，所述的锌化合物是氧化锌或氢氧化锌。
4.根据权利要求1所述的一种聚氯乙烯硬制品用高效环保复合热稳定剂的制备工艺，其特征在于，所述的钙化合物是氧化钙或氢氧化钙。
5.根据权利要求1所述的一种聚氯乙烯硬制品用高效环保复合热稳定剂的制备工艺，其特征在于，所述的抗氧剂是胺类、受阻酚类或亚磷酸酯类。
6.根据权利要求1所述的一种聚氯乙烯硬制品用高效环保复合热稳定剂的制备工艺，其特征在于，所述的润滑剂包括是PE蜡、石蜡、硬脂酸单甘油脂或季戊四醇脂。
7.根据权利要求1所述的一种聚氯乙烯硬制品用高效环保复合热稳定剂的制备工艺，其特征在于，所述的多元醇是季戊四醇、山梨醇、木糖醇或赤藻糖醇。
8.根据权利要求1所述的一种聚氯乙烯硬制品用高效环保复合热稳定剂的制备工艺，其特征在于，所述的酮类化合物是3~二酮、二苯甲酰甲烷、异戊酰苯甲酰甲烷、辛酰苯甲酰甲烷、丙酮锌或丙酮钙。
9.根据权利要求1所述的一种聚氯乙烯硬制品用高效环保复合热稳定剂的制备工艺，其特征在于，所述的环氧化合物是环氧大豆油、环氧蓖麻油、环氧硬脂酸丁脂或辛脂。
【文档编号】C08L27/06GK103524945SQ201310480966
【公开日】2014年1月22日 申请日期:2013年10月15日 优先权日:2013年10月15日
【发明者】李机旻, 段雯玉 申请人:湖南佳伦生物科技有限公司