聚乙烯醇改性水性聚氨酯的制备方法
【专利摘要】本发明涉及聚乙烯醇改性水性聚氨酯的制备方法，涉及改性水性聚氨酯的制备【技术领域】其特征在于：以低聚二元醇、二异氰酸酯、亲水性单体为原料制得聚氨酯预聚物后，经中和，加水乳化，然后扩链，制得水性聚氨酯乳液。在水性聚氨酯乳液中加入聚乙烯醇水溶液，制得聚乙烯醇改性水性聚氨酯。本发明中当聚乙烯醇占聚乙烯醇和水性聚氨酯总质量的12-20%时，所得到的聚乙烯醇改性水性聚氨酯材料的剥离强度和拉伸强度相对改性前有明显的提高，而且保持了较高的断裂伸长率。另外，生产成本较低，工艺简单，生产效率高，且具有环境友好和可生物降解的特点，可用作膜、涂料、胶粘剂等材料。
【专利说明】聚乙烯醇改性水性聚氨酯的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及改性水性聚氨酯的制备【技术领域】，具体涉及一种聚乙烯醇改性水性聚氨酯的制备方法。
【背景技术】
[0002]聚氨酯是一种性能优异的高分子材料，具有耐低温、耐化学腐蚀、耐摩擦及柔性好等优点，目前已作为涂料、胶粘剂、织物整理剂等得到广泛应用。水性聚氨酯以水作为分散介质，不含或含有少量有机溶剂，与传统的溶剂型聚氨酯相比，具有毒性小、不易燃、低污染等优点，为环境友好型材料。同时，水性聚氨酯分子结构中含有大量的氨基甲酸酯基，从而又为生物降解型材料。近年来，水性聚氨酯的市场前景良好，被广泛应用于各行业。然而，水性聚氨酯的价格相对较高，强度不高，耐高温性能较差而限制其进一步的应用。
[0003]聚乙烯醇具有低廉的价格、较好的强度、良好的降解性能和气体阻隔性能，被广泛应用于涂料、胶粘剂、薄膜等领域。因此，将两者结合在一起，以聚乙烯醇作为水性聚氨酯的改性填料，不仅降低了生产成本，且兼具两者的优点，实现优势互补，改善产品性能。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于提供一种聚乙烯醇改性水性聚氨酯的制备方法，获得机械性能良好、成本较低、可生物降解型材料。
[0005]本发明通过如下技术方案实现，聚乙烯醇改性水性聚氨酯的制备方法，按照下述步骤进行:
(1)将聚乙烯醇加入水中，升 温至80-95°C，搅拌2-3小时至完全溶解；
(2)将低聚二元醇、亲水性单体搅拌混合，然后加入二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡在70-90°C下，搅拌反应2-3小时得到聚氨酯预聚物，反应过程中加入丙酮降粘；
(3)将步骤(2)得到的反应产物冷却至45°C以下，然后加入中和剂，中和5-10分钟后，加入水高速分散，再加小分子扩链剂，在45-60°C下，扩链反应30分钟后抽真空除去丙酮，得到固含量为10-30%的水性聚氨酯乳液；
(4)将步骤⑴的溶液加入到步骤(3)的乳液中，机械搅拌使其混合均匀，得到聚乙烯醇改性水性聚氨酯。
[0006]本发明所述步骤(1)中，聚乙烯醇的醇解度为大于80%，聚合度为500-2000，具体牌号可为PVA-0588，PVA-1788, PVA-1792，PVA-1799，前面2位数字表示聚合度，后面2位表示醇解度，比如0588就是聚合度为500，醇解度为88% ;聚乙烯醇水溶液的质量分数为5-10%ο
[0007]本发明所述步骤⑵中，反应体系中-NCO与-OH的摩尔比为1.5-2.0:1，所述-NCO为二异氰酸酯所含异氰酸酯基的总摩尔量，所述-OH为低聚二元醇所含羟基的总摩尔量。
[0008]本发明所述步骤(2)中，亲水性单体的加入量为低聚二元醇、二异氰酸酯、亲水性单体和小分子扩链剂总质量的2.4-4.0% ;丙酮的加入量为聚氨酯预聚物质量的10-30%。[0009]本发明所述步骤(4)中，聚乙烯醇改性水性聚氨酯材料中聚乙烯醇占聚乙烯醇和水性聚氨酯总质量的0-20%。
[0010]本发明所述步骤(2)中的二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯，甲苯二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯中的一种或两种。
[0011]本发明所述步骤(2)中的低聚二元醇为Mn=1000-3000的聚己内酯二醇，聚己二酸
丁二醇酯二醇，聚丙二醇中的一种或两种。
[0012]本发明所述步骤(2)中的亲水性单体为二羟甲基丙酸，二羟甲基丁酸，酒石酸中的一种；
本发明所述步骤(3)中的中和剂为三乙胺，甲胺，氨水中的一种；亲水单体与中和剂的摩尔比为1:1。
[0013]本发明所述步骤(3)中的小分子扩链剂为乙二醇，甲基丙二醇，1，4-丁二醇，乙二
胺，三甲基乙二胺中的一种。
[0014]本发明以聚乙烯醇改性水性聚氨酯有以下优点:(1)两者均为环境友好型材料，形成的改性材料不会对环境带来污染，且为生物降解型材料；(2)水性聚氨酯链段中的氨酯键(-NH-C00)与聚乙烯醇中的羟基(-0H)可形成分子间氢键作用，使两者具有良好的相容性；(3)聚乙烯醇的价格相对较便宜，在水性聚氨酯中加入聚乙烯醇则可在满足材料力学性能的同时降低材料的成本。
【具体实施方式】
[0015]为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
[0016]实施例1:
(1)将计算量的聚乙烯醇PVA1799加入水中，升温至95°C，搅拌3小时至完全溶解，制得聚乙烯醇水溶液的质量分数为5% ；
(2)将72.4g聚己内酯二醇(PCL，Mn=1000)和2.4g 二羟甲基丙酸(DMPA)加入装有机械搅拌器、温度计、回流冷凝管的500mL圆底三口烧瓶中，在60°C下搅拌30分钟至DMPA溶解，依次加入24.1g异佛尔酮二异氰酸酯(II3DI)和二月桂酸二丁基锡，混合物在85°C下持续反应3小时得聚氨酯预聚物。在反应过程中，慢慢加入丙酮(占聚氨酯预聚物质量的20%)以降低聚合物的粘度。然后将混合物降温至40°C，加入1.Sg三乙胺(TEA)搅拌10分钟进行中和。接着向混合物中加入350g水，在45°C下以600r/min的速度高速旋转10分钟使其分散乳化。之后向乳液中加入1.1g乙二胺(EDA)进行扩链，搅拌30分钟，减压除去丙酮，制得固含量约为30%的水性聚氨酯乳液。即合成水性聚氨酯的反应体系中_C0(ipdi)与-0H（pci)的摩尔比为1.5:1
(3)将聚乙烯醇水溶液与水性聚氨酯乳液进行混合，聚乙烯醇占聚乙烯醇和水性聚氨酯总质量的12%。
[0017]实施例2:
(1)将计算量的聚乙烯醇PVA1788加入水中，升温至85°C，搅拌2小时至完全溶解，制得聚乙烯醇水溶液的质量分数为8% ；
(2)将81.8g聚己内酯二醇(PCL，Mn=2000)和2.7g 二羟甲基丙酸(DMPA)加入装有机械搅拌器、温度计、回流冷凝管的圆底三ロ烧瓶中，在60°C下搅拌30分钟至DMPA溶解，依次加入14.2甲苯二异氰酸酯(TDI)和二月桂酸二丁基锡，混合物在70°C下持续反应3小时得聚氨酯预聚物。在反应过程中，慢慢加入丙酮(占聚氨酯预聚物质量的20%)以降低聚合物的粘度。然后将混合物降温至40°C，加入2.1g三こ胺(TEA)搅拌10分钟进行中和。接着向混合物中加入水，在45°C下以600r/min的速度高速旋转10分钟使其分散乳化。之后向乳液中加入1.3g乙二醇(EG)进行扩链，搅拌30分钟，减压除去丙酮，制得固含量约为30%的水性聚氨酯乳液。即合成水性聚氨酯的反应体系中_NCO(tdi)与-OH(Pa)的摩尔比为2.0:I ;
(3)将聚乙烯醇水溶液与水性聚氨酯乳液进行混合，聚乙烯醇占聚乙烯醇和水性聚氨酯总质量的16%。
[0018]实施例3:
(1)将计算量的聚乙烯醇PVA1792加入水中，升温至95°C，搅拌2小时至完全溶解，制得聚乙烯醇水溶液的质量分数为5% ；
(2)将74.6g聚己二酸丁二醇酯二醇(PBA，Mn=1000)和3.3g 二羟甲基丁酸(DMBA)加入装有机械搅拌器、温度计、回流冷凝管的圆底三ロ烧瓶中，在60°C下搅拌30分钟至DMBA溶解，依次加入20.1g六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和二月桂酸二丁基锡，混合物在80°C下持续反应3小时得聚氨酯预聚物。在反应过程中，慢慢加入丙酮(占聚氨酯预聚物质量的20%)以降低聚合物的粘度。然后将混合物降温至40°C，加入2.3g三こ胺(TEA)搅拌10分钟进行中和。接着向混合物中加入水，在45°C下以600r/min的速度高速旋转10分钟使其分散乳化。之后向乳液中加 入2.0gl，4-丁二醇(BDO)进行扩链，搅拌30分钟，减压除去丙酮，制得固含量约为30%的水性聚氨酯乳液。即合成水性聚氨酯的反应体系中_NC0_与-0H_的摩尔比为1.6:1 ;
(3)将聚乙烯醇水溶液与水性聚氨酯乳液进行混合，聚乙烯醇占聚乙烯醇和水性聚氨酯总质量的20%。
[0019]实施例4:
(1)将计算量的聚乙烯醇PVA1799加入水中，升温至95°C，搅拌3小时至完全溶解，制得聚乙烯醇水溶液的质量分数为5% ；
(2)将73.1g聚丙二醇(PPG，Mn=1000)和4.0g 二羟甲基丙酸(DMPA)加入装有机械搅拌器、温度计、回流冷凝管的圆底三ロ烧瓶中，在60°C下搅拌30分钟至DMPA溶解，依次加入21.6g甲苯二异氰酸酯(TDI)和二月桂酸二丁基锡，混合物在70°C下持续反应3小时得聚氨酯预聚物。在反应过程中，慢慢加入丙酮(占聚氨酯预聚物质量的20%)以降低聚合物的粘度。然后将混合物降温至40°C，加入3.0g三こ胺(TEA)搅拌10分钟进行中和。接着向混合物中加入水，在45°C下以600r/min的速度高速旋转10分钟使其分散乳化。之后向乳液中加入
1.3g乙二醇(EG)进行扩链，搅拌30分钟，减压除去丙酮，制得固含量约为30%的水性聚氨酯乳液。即合成水性聚氨酯的反应体系中_NC0(tdi)与-0H_的摩尔比为1.7:1 ;
(3)将聚乙烯醇水溶液与水性聚氨酯乳液进行混合，聚乙烯醇占聚乙烯醇和水性聚氨酯总质量的12%。
[0020]实施例5:
(I)将计算量的聚乙烯醇PVA1788加入水中，升温至85°C，搅拌2小时至完全溶解，制得聚乙烯醇水溶液的质量分数为5% ；
(2)将80.3g聚己二酸丁二醇酯二醇(PBA，Mn=2000)和3.0g 二羟甲基丁酸(DMBA)加入装有机械搅拌器、温度计、回流冷凝管的圆底三口烧瓶中，在60°C下搅拌30分钟至DMBA溶解，依次加入16.0g异佛尔酮二异氰酸酯(iroi)和二月桂酸二丁基锡，混合物在85°C下持续反应3小时得聚氨酯预聚物。在反应过程中，慢慢加入丙酮(占聚氨酯预聚物质量的20%)以降低聚合物的粘度。然后将混合物降温至40°C，加入2.0g三乙胺(TEA)搅拌10分钟进行中和。接着向混合物中加入水，在45°C下以600r/min的速度高速旋转10分钟使其分散乳化。之后向乳液中加入0.7g乙二胺(EDA)进行扩链，搅拌30分钟，减压除去丙酮，制得固含量约为30%的水性聚氨酯乳液。即合成水性聚氨酯的反应体系中_NCO(ipdi)与-OH_的摩尔比为1.8:1 ;
(3)将聚乙烯醇水溶液与水性聚氨酯乳液进行混合，聚乙烯醇占聚乙烯醇和水性聚氨酯总质量的16%。 [0021]实施例6:
(1)将计算量的聚乙烯醇PVA1792加入水中，升温至95°C，搅拌2小时至完全溶解，制得聚乙烯醇水溶液的质量分数为5% ；
(2)将83.0g聚丙二醇(PPG，Mn=2000)和3.7g 二羟甲基丙丁酸(DMBA)加入装有机械搅拌器、温度计、回流冷凝管的圆底三口烧瓶中，在60°C下搅拌30分钟至DMBA溶解，依次加入12.6g甲苯六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和二月桂酸二丁基锡，混合物在80°C下持续反应3小时得聚氨酯预聚物。在反应过程中，慢慢加入丙酮(占聚氨酯预聚物质量的20%)以降低聚合物的粘度。然后将混合物降温至40°C，加入2.5g三乙胺(TEA)搅拌10分钟进行中和。接着向混合物中加入水，在45°C下以600r/min的速度高速旋转10分钟使其分散乳化。之后向乳液中加入0.7gl，4-丁二醇(BDO)进行扩链，搅拌30分钟，减压除去丙酮，制得固含量约为30%的水性聚氨酯乳液。即合成水性聚氨酯的反应体系中-NC0_与-0H_的摩尔比为1.8:1 ;
(3)将聚乙烯醇水溶液与水性聚氨酯乳液进行混合，聚乙烯醇占聚乙烯醇和水性聚氨酯总质量的20%。
[0022]实施例7:
(1)将计算量的聚乙烯醇PVA1799加入水中，升温至95°C，搅拌3小时至完全溶解，制得聚乙烯醇水溶液的质量分数为5% ；
(2)将84.4g聚己二酸丁二醇酯二醇(PBA，Mn=3000)和2.6g 二羟甲基丙酸(DMPA)加入装有机械搅拌器、温度计、回流冷凝管的圆底三口烧瓶中，在60°C下搅拌30分钟至DMPA溶解，依次加入12.5g异佛尔酮二异氰酸酯(iroi)和二月桂酸二丁基锡，混合物在85°C下持续反应3小时得聚氨酯预聚物。在反应过程中，慢慢加入丙酮(占聚氨酯预聚物质量的20%)以降低聚合物的粘度。然后将混合物降温至40°C，加入2.0g三乙胺(TEA)搅拌10分钟进行中和。接着向混合物中加入水，在45°C下以600r/min的速度高速旋转10分钟使其分散乳化。之后向乳液中加入0.5g乙二胺(EDA)进行扩链，搅拌30分钟，减压除去丙酮，制得固含量约为30%的水性聚氨酯乳液。合成水性聚氨酯各组分摩尔比为即合成水性聚氨酯的反应体系中-NCO
(IPDI)与 _0H(pBA) 的摩尔比为2.0:1 ;
(3)将聚乙烯醇水溶液与水性聚氨酯乳液进行混合，聚乙烯醇占聚乙烯醇和水性聚氨酯总质量的4%。
[0023]实施例8:
与实施例7基本相同，不同之处在于聚乙烯醇的含量为聚乙烯醇和水性聚氨酯总质量的8%。
[0024]实施例9:
与实施例7基本相同，不同之处在于聚乙烯醇的含量为聚乙烯醇和水性聚氨酯总质量的 12%。
[0025]实施例10:
与实施例7基本相同，不同之处在于聚乙烯醇的含量为聚乙烯醇和水性聚氨酯总质量的 16%。
[0026]实施例11:
与实施例7基本相同，不同之处在于聚乙烯醇的含量为聚乙烯醇和水性聚氨酯总质量的 20%。
[0027]对比例:
与实施例7基本相同，不同之处在于不添加聚乙烯醇，即以纯的水性聚氨酯作为对比基。
[0028]參照中华人民共和国国家标准GB2791-1995，测定材料对金属的T型剥离强度。将聚乙烯醇改性水性聚氨酯的混合液体涂于两个直角金属片间，在室温下干燥两天，然后置于烘箱中干燥一天，在深圳凯强立万能试验机WDT-10型仪器上测试，剥离速度为IOOmm/min,由平均剥离カ计算T型剥离强度。參照中华人民共和国国家标准GB4456-84，将聚乙烯醇与水性聚氨酯的混合液置于聚四氟乙烯板上流延成膜，对膜样品进行力学性能测试，在深圳凯强立万能试验机WDT-10型仪器上测试，拉伸速率为100mm/min。测试结果列于表1。
[0029]表1聚乙烯醇含量对改性材料性能的影响
【权利要求】
1.聚乙烯醇改性水性聚氨酯的制备方法，其特征在于按照下述步骤进行: (1)将聚乙烯醇加入水中，升温至80-95°C，搅拌2-3小时至完全溶解； (2)将低聚二元醇、亲水性单体搅拌混合，然后加入二异氰酸酷、二月桂酸二丁基锡在70-90°C下，搅拌反应2-3小时得到聚氨酯预聚物，反应过程中加入丙酮降粘； (3)将步骤(2)得到的反应产物冷却至45°C以下，然后加入中和剤，中和5-10分钟后，加入水高速分散，再加小分子扩链剂，在45-60°C下，扩链反应30分钟后抽真空除去丙酮，得到固含量为10-30%的水性聚氨酯乳液； (4)将步骤⑴的溶液加入到步骤(3)的乳液中，机械搅拌使其混合均匀，得到聚乙烯醇改性水性聚氨酷。
2.根据权利要求1所述的聚乙烯醇改性水性聚氨酯的制备方法，其特征在于所述步骤(1)中聚乙烯醇的醇解度为大于80%，聚合度为500-2000;聚乙烯醇水溶液的质量分数为5-10%。
3.根据权利要求1所述的聚乙烯醇改性水性聚氨酯的制备方法，其特征在于所述步骤(2)中反应体系中-NCO与-OH的摩尔比为1.5-2.0:1，所述-NCO为二异氰酸酯所含异氰酸酯基的总摩尔量，所述-OH为低聚二元醇所含羟基的总摩尔量。
4.根据权利要求1所述的聚乙烯醇改性水性聚氨酯的制备方法，其特征在于所述步骤(2)中亲水性単体的加入量为低聚二元醇、二异氰酸酷、亲水性単体和小分子扩链剂总质量的2.4-4.0% ;丙酮的加入量为聚氨酯预聚物质量的10-30% ;所述步骤(4)中，聚乙烯醇改性水性聚氨酯材料中聚乙烯醇占聚乙烯醇和水性聚氨酯总质量的0-20%。
5.根据权利要求1所述的聚`乙烯醇改性水性聚氨酯的制备方法，其特征在于所述步骤(2)中的二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酷，甲苯二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯中的一种或两种。
6.根据权利要求1所述的聚乙烯醇改性水性聚氨酯的制备方法，其特征在于所述步骤(2)中的低聚二元醇为Mn=1000-3000的聚己内酯二醇，聚己二酸丁二醇酯二醇，聚丙二醇中的ー种或两种。
7.根据权利要求1所述的聚乙烯醇改性水性聚氨酯的制备方法，其特征在于所述步骤(2)中的亲水性単体为二羟甲基丙酸，二羟甲基丁酸，酒石酸中的ー种； 根据权利要求1所述的聚乙烯醇改性水性聚氨酯的制备方法，其特征在于所述步骤(3)中的中和剂为三こ胺，甲胺，氨水中的ー种；亲水单体与中和剂的摩尔比为1:1。
8.根据权利要求1所述的聚乙烯醇改性水性聚氨酯的制备方法，其特征在于本发明所述步骤(3)中的小分子扩链剂为乙二醇，甲基丙二醇，1，4-丁二醇，こ二胺，三甲基こ二胺中的ー种。
【文档编号】C08L75/06GK103589135SQ201310484625
【公开日】2014年2月19日 申请日期:2013年10月17日 优先权日:2013年10月17日
【发明者】赵彩霞, 靳丹丹, 邹国享, 李锦春 申请人:常州大学