耐黄变、耐候氟改性聚氨酯罩面清漆及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种耐黄变、耐候氟改性聚氨酯罩面清漆及其制备方法，是通过烷基、环烷基二异氰酸酯（HDI与IPDI）或者苯二亚甲基二异氰酸酯（XDI）与聚四亚甲基醚二醇（PTMEG）反应形成预聚体。将所得到的预聚体用全氟烷基乙醇进一步改性，最后用多元醇进行扩链从而得到了耐黄变、耐候氟改性聚氨酯罩面清漆。这种氟改性聚氨酯罩面清漆的制备工艺简单，具有很强的工业化能力与应用前景。
【专利说明】耐黄变、耐候氟改性聚氨酯罩面清漆及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种耐黄变、耐候氟改性聚氨酯的制备方法，尤其涉及到以此改性聚氨酯来制备罩面清漆的方法。
【背景技术】
[0002]罩面清漆是涂料涂装过程中很重要的一道工序，通过对涂料的罩面处理，能够对底层涂料起到很好的保护作用。因此，一款性能好的罩面清漆能够提高涂料的耐磨、耐化学、耐候以及耐洗刷的特性，延长涂料的使用年限。聚氨酯类罩面清漆由于高抗张强度、耐化学性以及耐候性、易于加工以及良好的机械性质，使得其罩面清漆的市场上占据着很大的份额，尤其是芳香族聚氨酯罩面清漆更成为了聚氨酯类罩面清漆的重要组成部分(X.F.Yang, C.Vang, D.E.Tallman, et al.Polym.Degrad.Stab.2001, 74, 341 - 351; B.Ahmadi, M.Kassiriha, K.Khodabakhshi, et al.Prog.0rg.Coat.2007, 60, 99 - 104;)。芳香族聚氨酯罩面清漆虽然价格低廉，有助于生产成本控制，然而近年来有不少涂料用户和研究者发现，芳香族聚氨酯罩面清漆在使用过程中颜色会逐渐变得黯淡且严重发黄。有研究指出，紫外线辐射、水以及氧气是导致聚氨酯罩面清漆分解、发黄的最主要因素，紫外线的直接辐射会导致芳香族聚氨酯材料当中与苯环直接相连的氨基甲酸酯基团的分解，生成苯胺，苯胺经进一步氧化会形成醌式结构的显色基团，最终造成罩面清漆颜色的变化以及涂层表面裂缝的产生(Μ.M.Jalili, S.Moradian, Prog.0rg.Coat.2009,66，359 - 366 ;D.R.Bauer, R.A.Dickie, J.L.Koenig, Ind.Eng.Chem.Prod.Res.Dev.1986, 25, 289 - 296.)。
[0003]针对芳香族聚氨酯罩面清漆在使用过程中容易发生黄变的问题，本发明以烷基、环烷基二异氰酸酯(HDI与IPDI)或者苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)与聚四亚甲基醚二醇(PTMEG)为原料，通过全氟烷基乙醇进一步改性，最后用多元醇进行扩链从而得到了耐黄变、耐候氟改性聚氨酯罩面清漆。烷基、环烷基二异氰酸酯(HDI与IPDI)在紫外辐射下不会形成显色基团，而苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)由于在苯环与异氰酸酯基团之间引入了亚甲基，因此也不会再紫外辐射条件下发生变色。本发明还在聚氨酯分子链上引入了全氟烷基乙醇，所引入的全氟烷基乙醇显著降低聚氨酯罩面清漆的表面能，使其具备耐水、耐油污的能力(S.J.Bonafede, R.F.Brady, Surf.Coat.1nt.1998, 4, 181-185; S.Yang, L.Wang, C.-F.Wang, et al.Langmuir2010, 26, 18454-18458.)。此外，所引入的氟原子还能够赋予聚氨酯罩面清漆良好的耐候性以及抗光分解的能力。本发明所制备的氟改性聚氨酯罩面清漆具有很好的耐水性、耐油污、耐黄变与耐候性，因此能够作为多种涂料的罩面清漆使用。
【发明内容】
[0004]本发明制备了一种耐黄变、耐候氟改性聚氨酯罩面清漆，这种罩面清漆具有极好的耐水性、耐油污、耐黄变与耐候性，可以作为多种涂料的罩面清漆来使用。
[0005]本发明的技术方案为:以烷基、环烷基二异氰酸酯(HDI与IPDI)或者苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)与聚四亚甲基醚二醇(PTMEG)为原料，在一定条件下反应形成预聚体，然后用全氟烷基乙醇对预聚体进行进一步改性，最后用多元醇进行扩链从而得到了耐黄变、耐候氟改性聚氨酯罩面清漆。
[0006]本发明涉及的耐黄变、耐候氟改性聚氨酯罩面清漆的制备方法，其具体步骤如下:[0007](A)氟改性聚氨酯聚合物的制备
[0008]在250ml四口瓶内，将二异氰酸酯单体(HDI，IPDI或者XDI)与聚四亚甲基醚二醇(PTMEG，分子量600-5000)混合加入到有机溶剂A当中，其中有机溶剂A为N，N-二甲基甲酰胺(DMF)或者碳原子数为3-10的酮、醚、醇、烷烃与芳香烃，二异氰酸酯单体与PTMEG的摩尔比为1.2:1~1.8:1，反应物与有机溶剂A的质量比为3:7~1:1，将得到的混合物在70-100°C条件下反应2h,得到聚氨酯预聚体。
[0009]将全氟烷基乙醇(CF3(CF2)nCH2CH2OH, n=6_12)用有机溶剂B溶解并缓慢滴加到上述聚氨酯预聚体当中，其中有机溶剂B为N，N- 二甲基甲酰胺(DMF)或者碳原子数为3-10的酮、醚、醇、烷烃与芳香烃，全氟烷基乙醇在有机溶剂B当中的浓度为5wt.%~15wt.%，全氟烷基乙醇加入量占预聚体质量6wt.%~IOwt.%。将得到的混合物在70-100°C下反应Ih后加入过量的多元醇作为扩链剂，其中多元醇为碳数为2-6的二元醇或者多元醇，加入扩链剂之后继续在70-10(TC下反应lh，最后加入大量乙醇沉淀氟改性聚氨酯聚合物，并用大量乙醇洗涤去除未反应的单体，得到氟改性聚氨酯聚合物。
[0010](B)耐黄变、耐候氟改性聚氨酯罩面清漆的制备
[0011 ] 氟改性聚氨酯聚合物用有机溶剂C加热溶解，其中有机溶剂C为N，N- 二甲基甲酰胺(DMF)或者碳原子数为3-10的酮、醚、醇、烷烃与芳香烃，氟改性聚氨酯聚合物在有机溶剂C当中的浓度为IOwt.%~20wt.%，将得到的氟改性聚氨酯聚合物溶液均匀涂覆至基材上，得到耐黄变、耐候氟改性聚氨酯罩面清漆。
[0012]优选苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)作为二异氰酸酯单体来制备聚氨酯预聚体。
[0013]优选聚四亚甲基醚二醇的分子量为2000，优选丙三醇作为扩链剂。
[0014]优选N，N- 二甲基甲酰胺(DMF)作为有机溶剂A与有机溶剂B，优选异丙醚作为有机溶剂C。[0015]本发明制得的耐黄变、耐候氟改性聚氨酯罩面清漆的接触角按常规方法测定。
[0016]本发明以烷基、环烷基二异氰酸酯(HDI与IPDI)或者苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)与聚四亚甲基醚二醇(PTMEG)为原料，在一定条件下反应形成预聚体，然后用全氟烷基乙醇对预聚体进行进一步改性，最后用多元醇进行扩链从而得到了耐黄变、耐候氟改性聚氨酯罩面清漆。这种聚氨酯罩面清漆制备方法原料易得，制备步骤简便，因此具有较强的应用与工业化前景。
【具体实施方式】
[0017]实施例1:
[0018]在250ml四口瓶内，将苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)与聚四亚甲基醚二醇(PTMEG，分子量2000)混合加入到DMF当中，二异氰酸酯单体与PTMEG的摩尔比为1.3:1，反应物与DMF的质量比为3:7,将得到的混合物在90°C条件下反应2h,得到聚氨酯预聚体。[0019]将全氟庚基乙醇(CF3 (CF2)6CH2CH2OH)用DMF溶解并缓慢滴加到上述聚氨酯预聚体当中，其中全氟庚基乙醇在DMF当中的浓度为IOwt.%，全氟烷基乙醇加入量占预聚体质量8wt.%。将得到的混合物在90°C下反应Ih后加入过量的丙三醇作为扩链剂，加入扩链剂之后继续在90°C下反应lh，最后加入大量乙醇沉淀氟改性聚氨酯聚合物，并用大量乙醇洗涤去除未反应的单体，得到氟改性聚氨酯聚合物。
[0020]氟改性聚氨酯聚合物用异丙醚加热溶解，氟改性聚氨酯聚合物在异丙醚当中的浓度为15wt.%，将得到的氟改性聚氨酯聚合物溶液均匀涂覆至基材上，得到耐黄变、耐候氟改性聚氨酯罩面清漆。此罩面清漆对水的接触角为113.8° ,对十二烷烃的接触角为106.5。。
[0021]实施例2:
[0022]在250ml四口瓶内，六亚甲基二异氰酸酯(HDI)与聚四亚甲基醚二醇(PTMEG，分子量2000)混合加入到DMF当中，二异氰酸酯单体与PTMEG的摩尔比为1.5:1，反应物与DMF的质量比为3:7，将得到的混合物在100°C条件下反应2h，得到聚氨酯预聚体。
[0023]将全氟庚基乙醇(CF3 (CF2)6CH2CH20H)用DMF溶解并缓慢滴加到上述聚氨酯预聚体当中，其中全氟庚基乙醇在DMF当中的浓度为IOwt.%，全氟烷基乙醇加入量占预聚体质量8wt.%。将得到的混合物在100°C下反应Ih后加入过量的丙三醇作为扩链剂，加入扩链剂之后继续在100°C下反应lh，最后加入大量乙醇沉淀氟改性聚氨酯聚合物，并用大量乙醇洗涤去除未反应的单体，得到氟改性聚氨酯聚合物。
[0024]氟改性聚氨酯聚合物用异丙醚加热溶解，氟改性聚氨酯聚合物在异丙醚当中的浓度为15wt.%，将得到 的氟改性聚氨酯聚合物溶液均匀涂覆至基材上，得到耐黄变、耐候氟改性聚氨酯罩面清漆。此罩面清漆对水的接触角为108.4°，对十二烷烃的接触角为101.7。。
【权利要求】
1.一种耐黄变、耐候氟改性聚氨酯罩面清漆的制备方法，其特征在于:其具体步骤如下: (A)氟改性聚氨酯聚合物的制备: 在250ml四口瓶内，将二异氰酸酯单体与聚四亚甲基醚二醇混合加入到有机溶剂A当中，其中二异氰酸酯单体与PTMEG的摩尔比为1.2:1~1.8:1，反应物与有机溶剂A的质量比为3:7~1:1，将得到的混合物在70-100°C条件下反应2h，得到聚氨酯预聚体； 将全氟烷基乙醇用有机溶剂B溶解并缓慢滴加到上述聚氨酯预聚体当中，其中全氟烷基乙醇在有机溶剂B当中的浓度为5wt.%~15wt.%，全氟烷基乙醇加入量占预聚体质量6wt.%~IOwt.% ;将得到的混合物在70-100°C下反应Ih后加入过量的多元醇作为扩链剂，加入扩链剂之后继续在70-10(TC下反应lh，最后加入大量乙醇沉淀氟改性聚氨酯聚合物，并用大量乙醇洗涤去除未反应的单体，得到氟改性聚氨酯聚合物； (B)耐黄变、耐候氟改性聚氨酯罩面清漆的制备: 氟改性聚氨酯聚合物用有机溶剂C加热溶解，其中氟改性聚氨酯聚合物在有机溶剂C当中的浓度为IOwt.%~20wt.%，将得到的氟改性聚氨酯聚合物溶液均匀涂覆至基材上，得到耐黄变、耐候氟改性聚氨酯罩面清漆。
2.根据权利要求1所述的耐黄变、耐候氟改性聚氨酯罩面清漆，其特征在于:其使用二异氰酸酯单体优选为烷基、环烷基二异氰酸酯或者苯二亚甲基二异氰酸酯。
3.根据权利要求1所述的耐黄变、耐候氟改性聚氨酯罩面清漆的制备方法，其特征在于:所述聚四亚甲基醚二醇其分子 量优选为600-5000。
4.根据权利要求1所述的耐黄变、耐候氟改性聚氨酯罩面清漆的制备方法，其特征在于:所使用的有机溶剂A、B和C优选为N，N- 二甲基甲酰胺或者碳原子数为3-10的酮、醚、醇、烷烃与芳香烃。
5.根据权利要求1所述的耐黄变、耐候氟改性聚氨酯罩面清漆的制备方法，其特征在于:所使用的全氟烷基乙醇优选为氟碳原子数为7-13的全氟烷基乙醇。
6.根据权权利要求1所述的耐黄变、耐候氟改性聚氨酯罩面清漆的制备方法，其特征在于:步骤(A)其中多元醇优选为碳数为2-6的二元醇或者多元醇。
7.根据权利要求3所述的耐黄变、耐候氟改性聚氨酯罩面清漆的制备方法，其特征在于:优选聚四亚甲基醚二醇的分子量为2000。
8.根据权权利要求4所述的耐黄变、耐候氟改性聚氨酯罩面清漆的制备方法，其特征在于:优选N，N- 二甲基甲酰胺作为有机溶剂A与有机溶剂B，优选异丙醚作为有机溶剂C。
9.根据权利要求6所述的耐黄变、耐候氟改性聚氨酯罩面清漆的制备方法，其特征在于:优选丙三醇作为扩链剂。
【文档编号】C08G18/66GK103555183SQ201310502859
【公开日】2014年2月5日 申请日期:2013年10月23日 优先权日:2013年10月23日
【发明者】洪杰, 林金斌, 张育乾, 吴洁, 孔德道 申请人:三棵树涂料股份有限公司