一种低线胀系数的新型电子级聚酰亚胺薄膜及其制造方法
【专利摘要】本发明涉及一种低线胀系数聚酰亚胺薄膜生产方法，其特征在于：（1）通过分步缩合共聚技术或共混复合技术制得同时含有刚性结构和柔性结构，刚柔各异的两种或多种聚酰胺酸胶液；（2）将经表面有机化改性的超细无机晶须（如氧化锌晶须、碳化硅晶须、钨酸锆晶须）和/或纳米粒子材料，借助高能量密度超声波的粉碎和空化作用，实现上述功能填料同本发明所述多元聚酰胺酸形成原位微纳复合；（3）上述复合胶液经过滤、真空脱泡、挤出流延成膜、化学亚胺化或热亚胺化、红外完全亚胺化、高温热定型处理、电晕处理、卷取工序，生产出厚度为(7.5～125)μm、线胀系数为5～18ppm/℃，且具有优良物理机械性能的电子级聚酰亚胺薄膜。
【专利说明】一种低线胀系数的新型电子级聚酰亚胺薄膜及其制造方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种主要满足高端柔性印刷电路板所需低线胀系数聚酰亚胺薄膜及其生产方法，特别涉及一种低线胀系数的聚酰亚胺，属于高分子工程材料【技术领域】。
【背景技术】
[0002]聚酰亚胺(PI)是指主链上含有酰亚胺环的一类芳杂环聚合物，在高温状态下具有卓越的机械、介电、耐辐射、耐腐蚀等性能，是有机高分子材料中综合性能最好的材料之一，被誉为高新材料“皇冠上的明珠”和二十一世纪解决超大规模集成电路等微电子技术的“能手”，其在航空航天、电子信息、汽车工业等领域有着广阔的应用空间。
[0003]聚酚亚胺薄膜由于其优异的耐高温、尺寸稳定性、耐辐照性、电气性能等被广泛用于微电子领域，如柔性印制电路板、自粘带、超大规模集成电路的绝缘隔层、电子包装等，近年来还被用于太空探测领域的研究，如用于柔性太阳能电池基板、人造卫星、太阳帆、太空望远镜等。
[0004] 伴随着超大规模集成电路制造与封装等高新技术的发展，我国对高性能聚酰亚胺薄膜的需求日益增加。聚酰亚胺薄膜仍是目前制造挠性覆铜板(FCCL)不可或缺的重要薄膜材料之一，其在柔性覆铜板使用的绝缘基膜中的用量占总消费量的85%以上。较低热线胀系数(CTE)及优良的柔韧性聚酰亚胺薄膜是其能否满足柔性印刷线路最重要的技术指标之一，只有聚酰亚胺薄膜的CTE值不大于铜箔或硅片的CTE值，才能有效降低柔性覆铜板内因各材料热膨胀系数较大差异而引起的内应力，避免卷曲或线路断路等使用缺陷的产生。同时，低的CTE也可防止铜和基底层之间在热循环时尺寸变化不匹配，其通过减少图案化的铜迹线的应力和疲劳而增加最终柔性线路的使用寿命。目前已知铜箔及硅片的热线胀系数为16~17ppm/°C,而聚酰亚胺薄膜的CTE —般在40~65ppm/°C不等。据测算，当聚酰亚胺薄膜的热膨胀系数小于18ppm/°C时，即可有效避免上述内应力的聚集，因此开发出CTE低于18ppm/°C的低热线胀系数的聚酰亚胺薄膜工业产品具有广阔的市场前景。
[0005]发明人根据电子级聚酰亚胺薄膜的产业化开发过程中积累的工程经验，从聚酰亚胺薄膜材料的结构性能关系研究发现:影响聚酰亚胺的CTE的因素主要有:(1)采用刚性棒状结构的单体可制备得到低CTE的薄膜，且双向固定亚胺化得到薄膜的CTE要比自由亚胺化得到的低。(2)采用高沸点溶剂会导致刚性结构聚合物具有高的CTE。因为在高沸点溶剂中，热环化过程中分子链的高活动性使其无规取向，引起较高的残余应力。(3)干燥条件，如预烘的温度越高，时间越短则残余应力越大，而残余应力又会随亚胺化温度的提高而降低。酰亚胺化条件如温度、时间、升温速率及薄膜厚度都与薄膜的最终残余应力有关。高的固化温度、低的升温速率、多步酰亚胺化过程都会使最终薄膜的CTE降低。(4)牵伸的影响:单向或双向拉伸是获得低CTE和面内各向同性的必须手段。在高度单轴取向的高分子膜中，延伸方向的CTE往往会降至负值。由于完全酰亚胺化的聚酰亚胺具有高的玻璃化温度和刚性的结构，使得亚胺化薄膜很难进行拉伸，因此多在聚酰胺酸薄膜阶段进行拉伸。牵伸比、牵伸温度、牵伸时薄膜的溶剂含量及退火条件等都会影响最终材料的CTE。[0006]目前，降低电子级聚酰亚胺薄膜线胀系数的有效技术途径主要包括下述四类方法:
[0007](I)在聚酰亚胺分子主链中引入刚性或棒状结构，这类特殊结构具有两个特征:Ca) 二胺单体是由键合在对位上的苯环(如对苯二胺)或氮杂环(吡啶环二胺)组成的，不含有醚键和亚甲基等挠性键；(b)四羧酸二酐组分主要由均苯四甲酸二酐或联苯四甲酸二酐等刚性结构二酐组成。但上述特殊结构的聚酰亚胺大分子链一般呈棒状结构，薄膜刚性较强，柔韧性相对较差，且与无机材料的粘接性不好，需要与一定柔性链结构组合使用才能满足柔性印刷电路板用聚酰亚胺薄膜使用要求。
[0008](2)降低聚酰亚胺分子链的均方回转半径。如通过化学交联、物理交联(添加可与聚酰亚胺分子链进行物理交联或分子链缠结、或与聚酰亚胺分子间形成氢键的超细无机晶须或纳米纤维)，或通过聚酰亚胺的共聚、共混形成互穿聚合物网络或微相分离结构等。
[0009](3) 添加适量的ZrW2O8等负线胀系数填料。
[0010](4)优化成膜工艺，提高聚酰亚胺薄膜分子链的有序性。在聚酰胺酸溶液成膜、初步亚胺化的凝胶薄膜进行一定程度的拉伸取向，增加分子链排列的有序度。
[0011]国内外专利或公开文献也对上述方法进行了单一研究，由于其未能综合考虑现代信息技术对柔性印刷电路板所需高端聚酰亚胺薄膜基材的特殊综合性能需求，特别是未能解决好极低线胀系数与聚酰胺酸的优良成膜性，以及聚酰亚胺薄膜材料的柔韧性、粘接性、抗湿膨胀性和较高力学性能等要求。
[0012]本发明基于未来信息技术及超大规模集成电路等行业对聚酰亚胺电子薄膜提出的越来越高的综合性能应用需求进行总体设计，从聚酰亚胺的分子结构设计、微观结构调控到工业化生产工艺的优化等多层次、全方位进行技术创新，形成的创新方法成功地解决了聚酰亚胺电子级薄膜的线胀系数与其柔韧性、粘接性之间的矛盾，又使其兼有现有聚酰亚胺薄膜材料的优良力学性能和优异绝缘介电性能。可较好满足极大规模集成电路等电子信息领域对高端聚酰亚胺薄膜的应用需求。可以预见，随着科学技术的发展，综合性能优良的低热膨胀PI必将从微电子技术到航空航天等各领域获得更广泛的应用。
【发明内容】
[0013]本发明的目的在于克服现有技术中聚酰亚胺薄膜的热膨胀系数较大难以适用于超高密度柔性印刷线路的需要，提供一种具有低线胀系数聚酰亚胺薄膜。本发明所制造的聚酰亚胺薄膜在线胀系数、粘接性能、柔韧性及力学与电学性能等方面皆能较好满足挠性印刷线路板(FPC)所需高端绝缘基膜的发展需求。
[0014]为了实现上述发明目的，本发明提供了以下技术方案:
[0015]一种低线胀系数聚酰亚胺薄膜生产方法，其特征在于，包括以下步骤:
[0016](I)、在极性非质子溶剂中，将等摩尔比二酐和二胺通过分步缩合聚合，制得在分子链中同时含有刚性链段和柔性链段的多元嵌段共聚聚酰胺酸胶液；
[0017](2)、在极性非质子溶剂中，将等摩尔比二酐和二胺缩合聚合，分别得到具有刚性链段的聚酰胺酸胶液和具有柔性链段的聚酰胺酸胶液，然后将具有刚性链段的聚酰胺酸胶液和具有柔性链段的聚酰胺酸胶液共混复合，得到固含量为16~20%的共混聚酰胺酸胶液；[0018](3)、将(I)得到的共聚聚酰亚胺酸胶液或(2)得到的共混聚酰胺酸胶液，加入超细无机晶须和/或纳米粒子材料，超声处理，形成原位微纳复合，经搅拌分散、过滤和真空脱泡制得稳定、高品质的可流延成膜的复合胶液，低温储存备用；
[0019](4)、将(3)得到的复合胶液经挤出模头流延成膜、化学亚胺化或热亚胺化、双向拉伸、高温热定型处理、电晕处理、卷取等工序，生产出厚度为7.5~125 μ m、线胀系数为5~18ppm/°C的电子级聚酰亚胺薄膜；
[0020]上述聚酰胺酸胶液中的刚性链段是指，由刚性结构二酐和/或刚性结构二胺缩合反应得到的分子链中的钢性结构的链段；
[0021]上述聚酰胺酸胶液中的柔性链段是指，由柔性结构二酐和/或柔性结构二胺缩合反应得到的分子链中的柔性结构的链段。
[0022]本发明方法制备聚酰亚胺综合应用如下措施生产低线胀系数聚酰亚胺薄膜，优选无机晶须和/或纳米粒子材料等填料，将其与聚酰亚胺复合形成大量物理缠结或交联结构，或利用钨酸锆材料的负线胀系数特性进一步降低聚酰亚胺薄膜的线胀系数；同时，由于上述超细晶须粉体对聚酰亚胺有优良的补强作用，即使添加较少的晶须也可有效改善聚酰亚胺薄膜的力学性能。
[0023]进一步，所述的极性非质子溶剂是:N，N-二甲基甲酰胺、N，N_ 二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-环己基吡咯烷酮、二甲基亚砜、环丁砜、四氢呋喃、二苯甲酮、环己酮、邻二氯苯、氯苯、吡啶、离子液体中的任意一种或几种任意比例的组合物。
[0024]所述离子液体是指:在室温或室温附近温度下呈液态的离子化合物，具有较低的熔点，一般由有机阳离子和无机阴离子组成，常见的阳离子有季铵盐离子、季磷盐离子、咪唑盐离子和吡咯盐离子等， 阴离子有卤素离子、四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子等。由于其溶解能力强、不挥发等特点，使其成为良好的绿色溶剂，并且由于良好的高温稳定性，适用于缩聚反应体系。离子液体在聚酰亚胺的合成过程中可能起到某种活化剂的作用，其化学结构对缩聚过程和产物分子量均有较大影响，具有对称结构的离子液体有利于获得高分子量聚合物。如:1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑二氰胺盐、1-丁基-3-甲基咪唑溴化物、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐和1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐。
[0025]进一步，其中刚性结构二酐单体是选自下列的单体、其低聚体、其衍生物及其任意比例组合物:均苯四甲酸二酐、三苯二醚二酐、2，3,6, 7-萘二酐、3，3’，4，4’ -联苯二酐、2，2’ _ 双(I，3- 二二氣甲基 _4-苯基)-3, 3’，4,4’-联苯_.Hf、2,2’-双(1-甲基-4-苯基)-3,3’，4，4’-联苯二酐、2，2’-双(1-三氟甲基-2-苯基)-3，3’，4，4’-联苯二酐、2，2’-双(1- 二氣甲基_3_苯基)-3, 3’，4,4’-联苯二野、2，2’ -双(1- 二氣甲基-4-苯基)-3, 3’，4,4’ -联苯二酐、2，2’ - 二溴-3，3’，4，4’ -联苯二酐、2，2’ -双(3，4- 二羧酸)六氟丙烷二酐。
[0026]进一步，其中柔性结构二酐单体是选自下列的单体、其低聚体、其衍生物及其任意比例组合物:3，3’，4，4’-二苯酮二酐、3，3’，4，4’-二苯基甲烷二酐、3，3’，4，4’_ 二苯醚二酐、3，3’，4，4’-二苯硫醚二酐、3，3’，4，4’-二苯亚砜二酐、3，3’，4，4’- 二苯砜二酐、3，3’，4，4’ - 二甲基二苯基硅烷酸二酐、9，9’ -双(三氟甲基)-2，3，6，7-蒽醚二酐、3，3’ -氧联二邻苯二甲酸二酐、双酚A型二醚二酐、式I所示含硅氧烷四甲酸二酐；[0027]
【权利要求】
1.一种低线胀系数聚酰亚胺薄膜生产方法，其特征在于，包括以下步骤: (1)、在极性非质子溶剂中，将等摩尔比二酐和二胺通过分步缩合聚合，制得在分子链中同时含有刚性链段和柔性链段的多元嵌段共聚聚酰胺酸胶液； (2)、在极性非质子溶剂中，将等摩尔比二酐和二胺缩合聚合，分别得到具有刚性链段的聚酰胺酸胶液和具有柔性链段的聚酰胺酸胶液，然后将具有刚性链段的聚酰胺酸胶液和具有柔性链段的聚酰胺酸胶液共混复合，得到固含量为16~20%的共混聚酰胺酸胶液； (3)、将(I)得到的共聚聚酰亚胺酸胶液或(2)得到的共混聚酰胺酸胶液，加入超细无机晶须和/或纳米粒子材料，超声处理，形成原位微纳复合，经搅拌分散、过滤和真空脱泡制得稳定、高品质的可流延成膜的复合胶液，低温储存备用； (4)、将(3)得到的复合胶液经挤出模头流延成膜、化学亚胺化或热亚胺化、双向拉伸、高温热定型处理、 电晕处理、卷取工序，生产出厚度为7.5~125 μ m、线胀系数为5~18ppm/°C的电子级聚酰亚胺薄膜； 上述聚酰胺酸胶液中的刚性链段是指，由刚性结构二酐和/或刚性结构二胺缩合反应得到的分子链中的钢性结构的链段； 上述聚酰胺酸胶液中的柔性链段是指，由柔性结构二酐和/或柔性结构二胺缩合反应得到的分子链中的柔性结构的链段。
2.根据权利要求1所述的低线胀系数聚酰亚胺薄膜生产方法，其特征在于: 其中刚性结构二酐单体是选自下列的单体、其低聚体、其衍生物及其任意比例组合物:均苯四甲酸二酐、三苯二醚二酐、2，3，6，7-萘二酐、3，3’，4，4’-联苯二酐、2，2’-双(1，3_ 二二氣甲基 _4_ 苯基)-3, 3’，4,4’-联苯二野、2, 2’-双(1-甲基 _4_ 苯基)-3,3’，4,4’ -联苯二野、2，2’ -双(1- 二氣甲基-2-苯基)-3, 3’，4,4’-联苯二野、2，2’ -双(1- 二氣甲基-3-苯基)-3, 3’，4,4’-联苯_.Hf、2,2’-双(1- 二氣甲基 _4-苯基)-3, 3’，4,4’-联苯二酐、2，2’-二溴-3，3’，4，4’-联苯二酐、2，2’-双(3，4-二羧酸)六氟丙烷二酐。
3.根据权利要求1所述的低线胀系数聚酰亚胺薄膜生产方法，其特征在于: 其中柔性结构二酐单体是选自下列的单体、其低聚体、其衍生物及其任意比例组合物:3，3’，4，4’-二苯酮二酐、3，3’，4，4’-二苯基甲烷二酐、3，3’，4，4’- 二苯醚二酐、3，3’，4，4’-二苯硫醚二酐、3，3’，4，4’-二苯亚砜二酐、3，3’，4，4’- 二苯砜二酐、3，3’，4，4’_ 二甲基二苯基硅烷酸二酐、9，9’ -双(三氟甲基)-2，3，6，7-蒽醚二酐、3，3’ -氧联二邻苯二甲酸二酐、双酚A型二醚二酐、式I所示含硅氧烷四甲酸二酐；
4.根据权利要求1所述的低线胀系数聚酰亚胺薄膜生产方法，其特征在于: 在合成聚酰胺酸胶液时所采用的全部二酐单体中，刚性结构二酐单体与柔性结构二酐单体两者之间的摩尔比为1: (0.25~0.6)，优选的其中均苯四甲酸二酐和含硅氧烷二酐两者之间的摩尔比分别为(0.75~0.95)、(0.05~0.25)。
5.根据权利要求1所述的低线胀系数聚酰亚胺薄膜生产方法，其特征在于: 其中所述刚性结构二胺是选自下列的单体、其低聚体、其衍生物及其任意比例组合物: 对苯二胺、间苯二胺、联苯二胺、I，5-二氨基萘。
6.根据权利要求1所述的低线胀系数聚酰亚胺薄膜生产方法，其特征在于: 其中所述柔性结构二胺是选自下列的单体、其低聚体、其衍生物及其任意比例组合物:4，4’_ 二氨基二苯醚、二氨基二苯甲烷、二氨基二苯砜、二氨基二苯硫醚、对苯二酚二醚二胺和双酚A 二醚二胺和下式两类结构的含硅氧烷二氨； ?I K, K5 K1 R1
7.根据权利要求1所述的低线胀系数聚酰亚胺薄膜生产方法，其特征在于: 在合成聚酰胺酸胶液时所采用的全部二胺单体中，刚性结构二胺单体与柔性结构二胺单体两者之间的摩尔比为1: (0.6~2.0)，优选的其中对苯二胺、4，4’ - 二氨基二苯醚、含硅氧烷二氨和4，4’_ 二氨基二苯砜四者之间的摩尔比分别为(0.10~0.35),(0.55~0.65)、(0.05 ~0.20)和(0.10 ~0.35)。
8.根据权利要求1所述的低线胀系数聚酰亚胺薄膜生产方法，其特征在于: 所述的无机晶须和/或纳米粒子材料为氧化硅晶须、氧化锌晶须、钨酸锆晶须，以及碳纳米管超细纤维。 优选粒径为IOnm~1.0 μ m的氧化硅晶须、氧化锌晶须、钨酸锆晶须，以及碳纳米管超细纤维。 优选的，无机晶须用量为聚酰亚胺薄膜的(0.5~5.0)wt%，优选的，钨酸锆晶须的用量为聚酰亚胺薄膜的(2.0~10.0)wt%o
9.根据权利要求1所述的低线胀系数聚酰亚胺薄膜生产方法，其特征在于: 所述的超细无机晶须和/或纳米粒子材料，是用乙烯基硅烷偶联剂和/或钛酸酯偶联剂进行改性处理的。 进一步，所述的乙烯基硅烷偶联剂是乙烯基二甲氧基硅烷、乙烯基二乙氧基硅烷。优选的，偶联剂用量一般为聚酰胺酸复合胶液重量的(0.5~3)%，更优选的，推荐使用量为(0.8 ~1.5)wt%0
10.根据权利要求1-9所述的低线胀系数聚酰亚胺薄膜生产方法制备得到的聚酰亚胺薄膜，其特征是: 薄膜厚度为(7.5~125) μ m;厚度均匀性为±0.2μπι; 薄膜产品幅宽为514~2056mm ；在50~300°C下具有5~17ppm/°C的平均线性膨胀系数；拉伸模量≥4.0GPa、拉伸强度≥240MPa和伸长率≥75% ；吸湿率≤1.7%、吸湿膨胀系数≤13ppm/°C ；体积电阻≥IO16 Ω.cm、介电强度≥ 8kV/mm ;耐折性≥ 100000次。
【文档编号】C08K3/36GK103524767SQ201310528491
【公开日】2014年1月22日 申请日期:2013年10月30日 优先权日:2013年10月30日
【发明者】李晓敏, 袁萍, 黄渝鸿, 李旺, 曹君, 袁彬彬, 杨帆, 陈凤, 阳龑, 黄小诚, 李涛, 韩青霞 申请人:宏威高新材料有限公司, 黄渝鸿