高性能酚醛树脂组合物及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种高性能酚醛树脂组合物及其制备方法，具体涉及一种糠醛树脂和环氧树脂改性酚醛树脂的方法。按质量份计，所述高性能酚醛树脂组合物由以下组分组成：酚醛树脂100份，糠醛树脂1-60份，环氧树脂1-60份，热聚合引发剂0.01-5份；其制备工艺主要有合成、混合、浸渍、固化等阶段。本发明的制备方法简单，所得的高性能酚醛树脂组合物具有优良的耐压力性能、耐高温性能和耐碱性，可广泛用于高温制动摩擦材料、耐烧蚀材料、耐高温材料等高新【技术领域】。
【专利说明】高性能酚醛树脂组合物及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及ー种高性能酚醛树脂组合物及其制备方法，更具体的说是涉及ー种糠醛树脂和环氧树脂改性酚醛树脂的方法。
【背景技术】
[0002]酚醛树脂具有优良的力学性能、耐寒性、电绝缘性能、尺寸稳定性、成型加工性等优点，被大量应用于玻璃钢、模塑料、胶粘剂、涂料等领域。由于酚醛树脂结构上的酚羟基和亚甲基容易氧化，耐热性受到影响，在很大程度上限制了其在汽车、电子、航天、航空及国防エ业等高新【技术领域】的应用。
[0003]改善酚醛树脂耐热性通常采用化学改性途径，如将酚醛树脂的羟基醚化、酷化、重金属整合以及严格后固化条件等(刘晓洪，钥酚醛树脂的结构与耐热性研究.化学世界，1998，6)。另外，也采用纳米材料和无机物改性酚醛树脂提高其耐热性能(孙保帅，纳米SiO2改性酚醛树脂结合剂耐热性能的研究.化学工程师，2009，9)。上述方法可提高酚醛树脂的耐热性，但固化时放出低分子挥发物，成型エ艺复杂，成本高等缺点。目前，尚未见使用糠醛树脂和环氧树脂改性酚醛树脂制备高性能酚醛树脂组合物的文献报道。
【发明内容】
[0004]本发明所要解决的技术问题是提供ー种高性能酚醛树脂组合物及其制备方法，本发明以热聚合引发剂为环氧树脂的固化剂，使用糠醛树脂和环氧树脂改性酚醛树脂，所得的酚醛树脂组合物具有优良的耐压カ性能、耐高温性能和耐碱性。
[0005]本发明采用的技术方案:ー种高性能酚醛树脂组合物及其制备方法，包括下列步骤:
A、酚醛树脂的合成:按摩尔比苯酚:甲醛=1:1.0-1.8加入反应器中，然后滴加酸性催化剂，边搅拌边加热，温度升至80°C _110°C，恒温反应1-6小吋。将反应产物冷却之后，カロ入碱溶液中和至PH值为7。将反应产物在70°C下真空蒸发，得液体状态的酚醛树脂；
B、糠醛树脂的合成:按摩尔比苯酚:糠醛:甲醛=1:0.5-1.3: 0.2-1.0加入反应器中进行搅拌，加入碱性催化剂，加热至90-120°C，恒温反应1-6 h。将反应产物冷却之后，加入盐酸溶液中和至PH值为7。将反应产物在70°C下真空蒸发，得液体状态的糠醛树脂；
C、热聚合引发剂的合成:按摩尔比吡嗪(或喹喔啉):溴化苄=1.0:1.1-1.5加入反应器中，然后加入溶剂こ腈，在室温下搅拌反应20-60小吋。将反应得到的混合物过滤，并用こ腈清洗固状物，干燥得到中间体。称量与中间体等摩尔的六氟锑酸钠，配成六氟锑酸钠水溶液。将中间体加入六氟锑酸钠水溶液中，在室温下搅拌30分钟，抽滤，用こ醚清洗，甲醇中重结晶，得白色晶体六氟锑酸苯甲基吡嗪或六氟锑酸苯甲基喹喔啉；
D、高性能酚醛树脂组合物的质量配比为:酚醛树脂100份，糠醛树脂1-60份，环氧树脂1-60份，热聚合引发剂0.01-5份。
[0006]将上述树脂及热聚合引发剂按照质量配比加入混合釜中，搅拌I小吋。然后，将石墨管放入该树脂中浸溃24小时，在减压下脱出多余的树脂，在110°C下固化4小时，140°C下固化2小时，最后冷却，得到所述高性能酚醛树脂组合物。
[0007]步骤A中所述的苯酚和甲醛摩尔比优选1.1-1.7，最优选1.2-1.6 ;所述反应温度优选85-105°C，最优选90-100°C;所述反应时间优选2-5 h，最优选3_4 h ;所述酸性催化剂
是盐酸、硫酸、草酸、磷酸，优选盐酸。
[0008]步骤B中所述苯酚、糠醛和甲醛摩尔比优选1:0.6-1.2:0.3-0.9，最优选 1:0.7-1.1:0.4-0.8 ;所述反应温度优选95-115°C，最优选100-110°C ;所述反应时间优选 2-5 h，最优选3-4 h;所述催化剂是氢氧化钠、氢氧化钾，优选氢氧化钠。
[0009]步骤C中所述热聚合引发剂是六氟锑酸苯甲基吡嗪或六氟锑酸苯甲基喹喔啉，优选六氟锑酸苯甲基吡嗪；所述吡嗪和溴化苄摩尔比优选1.15-1.45，最优选1.2-1.4 ;所述反应时间优选25-55 h，最优选30-50 h。
[0010]步骤D中所述环氧树脂是指分子中至少含有二个环氧基的环氧树脂，优选二官能团环氧树脂。
[0011]步骤D中所述的环氧树脂用量优选5-50份，最优选10-40份；所述的糠醛树脂用量优选5-50份，最优选10-40份；所述的热聚合引发剂用量优选0.05-4份，最优选0.1-3 份。
[0012]本发明的有益效果:酚醛树脂耐热性差的主要原因是酚醛树脂结构上的酚羟基和亚甲基容易氧化。本发明的第一个重要的技术措施是使用环氧树脂改性酚醛树脂，有助于固化时不放出低分子挥发物。另外，使用糠醛树脂解决因酸催化合成的酚醛树脂耐碱性差的问题，提高酚醛树脂组合物的耐碱性。本发明的第二个重要措施是以热聚合引发剂作为环氧树脂的固化剂，可增加树脂的操作时间，又简化成型工艺。
【具体实施方式】
[0013]下面通过实施例对本发明进一步详细描述，一种高性能酚醛树脂组合物及其制备方法，包括下列步骤:
A、酚醛树脂的合成:按摩尔比苯酚:甲醛=1:1.0-1.8加入反应器中，然后滴加酸性催化剂，边搅拌边加热，温度升至80°C _110°C，恒温反应1-6小时。将反应产物冷却之后，加入碱溶液中和至PH值为7。将反应产物在70°C下真空蒸发，得液体状态的酚醛树脂；
B、糠醛树脂的合成:按摩尔比苯酚:糠醛:甲醛=1:0.5-1.3: 0.2-1.0加入反应器中进行搅拌，加入碱性催化剂，加热至90-120°C，恒温反应1-6 h。将反应产物冷却之后， 加入盐酸溶液中和至PH值为7。将反应产物在70°C下真空蒸发，得液体状态的糠醛树脂；
C、热聚合引发剂的合成:按摩尔比吡嗪(或喹喔啉):溴化苄=1.0:1.1-1.5加入反应器中，然后加入溶剂乙腈，在室温下搅拌反应20-60小时。将反应得到的混合物过滤，并用乙腈清洗固状物，干燥得到中间体。称量与中间体等摩尔的六氟锑酸钠，配成六氟锑酸钠水溶液。将中间体加入六氟锑酸钠水溶液中，在室温下搅拌30分钟，抽滤，用乙醚清洗，甲醇中重结晶，得白色晶体六氟锑酸苯甲基吡嗪或六氟锑酸苯甲基喹喔啉；
D、高性能酚醛树脂组合物的质量配比为:酚醛树脂100份，糠醛树脂1-60份，环氧树脂 1-60份，热聚合引发剂0.01-5份。
[0014]将上述树脂及热聚合引发剂按照质量配比加入混合釜中，搅拌I小时。然后，将石墨管放入该树脂中浸溃24小时，在减压下脱出多余的树脂，在110°C下固化4小吋，140°C下固化2小时，最后冷却，得到所述高性能酚醛树脂组合物。
[0015]步骤A中所述的苯酚和甲醛摩尔比优选1.1-1.7，最优选1.2-1.6 ;所述反应温度优选85-105°C，最优选90-100°C ;所述反应时间优选2-5 h，最优选3_4 h ;所述酸性催化剂是盐酸、硫酸、草酸、磷酸，优选盐酸。步骤B中所述苯酚、糠醛和甲醛摩尔比优选1:0.6-1.2:0.3-0.9，最优选 1:0.7-1.1:0.4-0.8 ;所述反应温度优选 95_115°C，最优选IOO-1lO0C ;所述反应时间优选2-5 h，最优选3-4 h;所述催化剂是氢氧化钠、氢氧化钾，优选氢氧化钠。步骤C中所述热聚合引发剂是六氟锑酸苯甲基吡嗪或六氟锑酸苯甲基喹喔啉，优选六氟锑酸苯甲基吡嗪；所述吡嗪和溴化苄摩尔比优选1.15-1.45，最优选1.2-1.4 ；所述反应时间优选25-55 h，最优选30-50 h。步骤D中所述环氧树脂是指分子中至少含有二个环氧基的环氧树脂，优选二官能团环氧树脂。步骤D中所述的环氧树脂用量优选5-50份，最优选10-40份；所述的糠醛树脂用量优选5-50份，最优选10-40份；所述的热聚合引发剂用量优选0.05-4份，最优选0.1-3份。
[0016]实施例1
按摩尔比苯酚:甲醛=1:1.2加入反应器中，然后滴加盐酸，边搅拌边加热，温度升至100°C，恒温反应2小吋。将反应产物冷却之后，加入碱溶液中和至pH值为7。将反应产物在70°C下真空蒸发，得液体状态的酚醛树脂。
[0017]按摩尔比苯酚:糠醛:甲醛=1:0.7:0.5加入反应器中进行搅拌，加入氢氧化钠溶液，加热至105°C，恒温反应2 h。将反应产物冷却之后，加入盐酸溶液中和至pH值为
7。将反应产物在70°C下真空蒸发，得液体状态的糠醛树脂。
[0018]按摩尔比吡嗪:溴化`苄=1.0:1.2加入反应器中，然后加入溶剂こ腈，在室温下搅拌反应48小吋。将反应得到的混合物过滤，并用こ腈清洗固状物，干燥得到中间体。称量与中间体等摩尔的六氟锑酸钠，配成六氟锑酸钠水溶液。将中间体加入六氟锑酸钠水溶液中，在室温下搅拌30分钟，抽滤，用こ醚清洗，甲醇中重结晶，得白色晶体六氟锑酸苯甲基吡嗪(引发剂A)。
[0019]将100份酚醛树脂、10份糠醛树脂、5份环氧树脂(山东肥城德源化工有限公司，牌号:E-44)、0.1份引发剂A依次加入混合釜，搅拌I小吋。把石墨管放入该树脂混合液中浸溃24小时，在减压下脱出多余的树脂，在110°C下固化4小时，140°C下固化2小时，最后冷却，得到所述高性能酚醛树脂组合物。
[0020]对实施例1的产物采用中华人民共和国化工行业标准HG/T2370— 2005 (石墨制化工设备技术条件)进行各种性能的测试(打压试验:在压カ0.8 MPa下进行；耐高温试验:在温度280°C下进行；耐碱试验:在50°C的5% NaOH溶液中进行)。其试验结果见表1。
[0021]实施例2
在实施例1中用喹喔啉替代吡嗪，得白色晶体六氟锑酸苯甲基喹喔啉(引发剂B )。除了将苯酚与甲醛的摩尔比改为1:1.4、0.1份引发剂A改为0.3份引发剂B、糠醛树脂用量改为5份、环氧树脂用量改为10份外，其余同实施例1。酚醛树脂组合物的组分及试验结果见表1。
[0022]实施例3
除了将催化剂改为硫酸、引发剂A用量改为0.4份、糠醛树脂用量改为15份、环氧树脂用量改为15份外，其余同实施例1。酚醛树脂组合物的组分及试验结果见表1。
[0023]实施例4
除了将引发剂A改为0.8份引发剂B、糠醛树脂用量改为10份、环氧树脂用量改为30 份外，其余同实施例1。酚醛树脂组合物的组分及试验结果见表1。
[0024]实施例5
除了将引发剂A改为0.3份引发剂B、糠醛树脂用量改为30份、环氧树脂用量改为10 份外，其余同实施例1。酚醛树脂组合物的组分及试验结果见表1。[0025]实施例6
除了将引发剂A用量改为1.2份、糠醛树脂用量改为35份、环氧树脂用量改为35份外， 其余同实施例1。酚醛树脂组合物的组分及试验结果见表1。
[0026]实施例7
除了将苯酚与糠醛的摩尔比改为1:1.0、引发剂A用量改为1.2份、糠醛树脂用量改为 30份、环氧树脂用量改为35份外，其余同实施例1。酚醛树脂组合物的组分及试验结果见表1。
[0027]实施例8
除了将催化剂改为氢氧化钾、引发剂改为1.0份引发剂B、糠醛树脂用量改为35份、环氧树脂用量改为30份外，其余同实施例1。酚醛树脂组合物的组分及试验结果见表1。
[0028]比较例I
按实施例1制备酚醛树脂。将石墨管放入酚醛树脂中浸溃24小时，在减压下脱出多余的树脂，在110°C下固化4小时，140°C下固化2小时，最后冷却。对比较例I的产物采用 HG/T2370—2005进行各种性能的测试，其试验结果见表1。
[0029]表1
【权利要求】
1.一种高性能酚醛树脂组合物及其制备方法，包括下列步骤: A、酚醛树脂的合成:按摩尔比苯酚:甲醛=1:1.0-1.8加入反应器中，然后滴加酸性催化剂，边搅拌边加热，温度升至80°C -1lO0C，恒温反应1-6小时；将反应产物冷却之后，加入碱溶液中和至PH值为7 ;将反应产物在70°C下真空蒸发，得液体状态的酚醛树脂； B、糠醛树脂的合成:按摩尔比苯酚:糠醛:甲醛=1:0.5-1.3: 0.2-1.0加入反应器中进行搅拌，加入碱性催化剂，加热至90-120°C，恒温反应1-6 h ;将反应产物冷却之后，加入盐酸溶液中和至PH值为7 ;将反应产物在70°C下真空蒸发，得液体状态的糠醛树脂； C、热聚合引发剂的合成:按摩尔比吡嗪(或喹喔啉):溴化苄=1.0:1.1-1.5加入反应器中，然后加入溶剂乙腈，在室温下搅拌反应20-60小时；将反应得到的混合物过滤，并用乙腈清洗固状物，干燥得到中间体；称量与中间体等摩尔的六氟锑酸钠，配成六氟锑酸钠水溶液；将中间体加入六氟锑酸钠水溶液中，在室温下搅拌30分钟，抽滤，用乙醚清洗，甲醇中重结晶，得白色晶体六氟锑酸苯甲基吡嗪或六氟锑酸苯甲基喹喔啉； D、高性能酚醛树脂组合物的质量配比为:酚醛树脂100份，糠醛树脂1-60份，环氧树脂1-60份，热聚合引发剂0.01-5份； 将上述树脂及热聚合引发剂按照质量配比加入混合釜中，搅拌I小时；然后，将石墨管放入该树脂中浸溃24小时，在减压下脱出多余的树脂，在110°C下固化4小时，140°C下固化2小时，最后冷却，得到所述高性能酚醛树脂组合物。
2.根据权利要求1所述高性能酚醛树脂组合物的制备方法，其特征是:步骤A中所述的苯酚和甲醛摩尔比优选1.1-1.7，最优选1.2-1.6 ;所述反应温度优选85-105°C，最优选90-100°C ;所述反应时间优选2-5 h，最优选3-4 h ;所述酸性催化剂是盐酸、硫酸、草酸、磷酸，优选盐酸。
3.根据权利要求1所述高性能酚醛树脂组合物的制备方法，其特征是:步骤B中所述苯酚、糠醛和甲醛摩尔比优选1:0.6-1.2:0.3-0.9，最优选1:0.7-1.1:0.4-0.8 ;所述反应温度优选95-115°C，最优选100-110°C ;所述反应时间优选2_5 h，最优选3_4 h ;所述催化剂是氢氧化钠、氢氧化钾，优选氢氧化钠。
4.根据权利要求1所述高性能酚醛树脂组合物的制备方法，其特征是:步骤C中所述热聚合引发剂是六氟锑酸苯甲基吡嗪或六氟锑酸苯甲基喹喔啉，优选六氟锑酸苯甲基吡嗪；所述吡嗪和溴化苄摩尔比优选1.15-1.45，最优选1.2-1.4 ;所述反应时间优选25-55h，最优选30-50 h。
5.根据权利要求1所述高性能酚醛树脂组合物的制备方法，其特征是:步骤D中所述环氧树脂是指分子中至少含有二个环氧基的环氧树脂，优选二官能团环氧树脂。
6.根据权利要求1所述高性能酚醛树脂组合物的制备方法，其特征是:步骤D中所述的环氧树脂用量优选 5-50份，最优选10-40份；所述的糠醛树脂用量优选5-50份，最优选10-40份；所述的热聚合引发剂用量优选0.05-4份，最优选0.1-3份。
【文档编号】C08G8/06GK103588942SQ201310546078
【公开日】2014年2月19日 申请日期:2013年11月7日 优先权日:2013年11月7日
【发明者】金范龙, 刘恒昌, 宁永林, 孟海波 申请人:吉林化工学院