一种耐二甲醚汽车燃料的橡胶密封材料及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种耐二甲醚汽车燃料的橡胶密封材料及其制备方法，首先，在常温下将分散法聚四氟乙烯树脂粉(DFRP)、尼龙短纤维和滑石粉加入万能粉碎机中，通过固定刀片和高速旋转刀片使分散法聚四氟乙烯树脂粉和滑石粉混合并预分散在尼龙短纤维(绒毛)中，制成DFRP预分散混合料；然后在开炼机上将三元乙丙橡胶、溴化丁基橡胶、DFRP预分散混合料、补强填充剂、软化剂、硫化活性剂、硫化剂及助硫化剂混炼成混炼胶，最后将混炼胶在170℃下进行硫化，得到产品。与现有技术相比，本发明材料具有良好的耐二甲醚汽车燃料性能和力学性能，且制备方法简便、成本低、加工工艺性能良好、易进行工业化生产。
【专利说明】一种耐二甲醚汽车燃料的橡胶密封材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种橡胶密封材料的制备方法，特别是一种耐二甲醚汽车燃料的橡胶密封材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]二甲醚(DME)是一种分子结构最简单的醚类有机化合物，其分子中只有C-H和C-O键，氧含量为整个分量的34.8%，所以能够充分燃烧、不析碳、无残液。另外，其热值高、十六烷值比柴油低、燃烧噪音低，且来源广泛，可以从煤、天然气、煤层气、生物质等原料大量制取。因而，作为一种理想的汽车用清洁燃料引起了世界各国研究者的极大关注，尤其是欧美、日韩等发达地区和国家十分看好二甲醚燃料汽车的前景，纷纷开展二甲醚燃料发动机与汽车的研发工作。我国在二甲醚燃料汽车发动机的研究方面几乎与国际同步，上海交通大学自1997年就承担了我国首项有关二甲醚燃料发动机的国家项目“新型低排污二甲醚燃料喷雾特性和燃烧机理的研究”。经过十多年的深入研究，在本领域取得了长足的进步和显著的成果。
[0003]由于DME是一种 极性、渗透性和挥发性较强的低分子量醚类有机化合物，可溶解或溶胀某些聚合物材料，使其力学性能下降，尤其是对传统的石油系燃料油汽车燃料系统所用的氟橡胶、丁腈橡胶以及丙烯酸酯等橡胶密封材料的性能影响更甚。另外，作为汽车用二甲醚燃料还要给其中添加一些其他非极性的成分，如:润滑、抗爆添加剂等。所以，汽车用二甲醚燃料应该是以极性有机化合物二甲醚为主又含有非极性化学添加剂的复杂混合体系，这就要求橡胶密封制品的材料对于这一特殊介质具有良好的耐溶胀、抗渗透和抗压缩永久变形等性能。正因为如此，导致人们在二甲醚汽车燃料系统密封制品材料的研究方面一直没有一个圆满而理想的结果。到目前为止似乎人们还没有充分的把握和信心将全氟醚橡胶材料之外的其他种类橡胶材料用于发动机的橡胶配件，尤其是二甲醚汽车燃料系统的橡胶S封制品。
[0004]全氟醚橡胶是由全氟甲基乙烯基醚、四氟乙烯与全氟烯丙基醚三元共聚得到的一类弹性体。在耐化学药品性能方面，一般氟化橡胶无法适用的醚类、胺基化合物、酮类、氧化剂、有机溶剂、燃料、酸、碱等环境中，全氟醚橡胶都能显示出其卓越的稳定性，几乎对所有化学品都具有优异的耐受性。然而全氟醚橡胶除价格十分昂贵之外，其化学结构特性决定了该橡胶材料的耐低温性能差，特别是加工工艺性能差，作为工业化用途来使用有很大的局限性。所以，时至今日人们还是一如既往地开展着这方面的研究工作。文献中也有不少的报道，例如:Sorenson[Journal of Engineering for Gas Turbines and Power,2001,123(7) =652-658]认为三元乙丙橡胶(EPDM)和全氟醚橡胶可以耐受二甲醚的侵蚀；Hashimoto 等[The Society of Rubberlndustry, 2005, 78 (3):111-118]则认为 EPDM 完全不能使用，丁基橡胶(IlR)对DME的耐受性能最好，丁腈橡胶(NBR)、硅橡胶(SIR)勉强可以使用；李根宝等人[西安交通大学学报，2005，39 (3) =317-320]也对多种橡胶材料进行了耐二甲醚燃料的性能对比试验，结果又认为氟硅橡胶材料性能较为理想；吴宁等人[上海交通大学学报，2006，40 (8) =1257-1260]对10种橡胶材料制备的橡胶密封件进行了耐二甲醚燃料对比试验，认为用EPDM材料制备的橡胶密封件耐溶胀性能较好；栾立群[煤气与热力，2012，6(32):14-16]的研究结果表明乙丙橡胶和聚四氟乙烯在液相二甲醚燃料中抗溶胀性较好。上述文献所报道的研究基本都是建立在对聚合物基体材料对比试验基础上的探索性工作，没有涉及到橡胶配方和加工工艺的深入研究，所以，其结果没有一个统一的认识，并且对于研制和开发具有工业化应用价值的耐二甲醚汽车燃料橡胶密封制品具有一定的局限性。
[0005]因此，通过开展橡胶配合体系和加工工艺技术研究，充分利用不同聚合物在二甲醚汽车燃料中的性能优势，采用特殊的配方和工艺技术将耐二甲醚溶胀性良好的三元乙丙橡胶和抗渗透性优异的丁基橡胶以及耐溶胀、抗渗透和补强性良好的分散法聚四氟乙烯树脂有机地结合起来，这将是一种研制耐二甲醚汽车燃料密封制品用橡胶材料的有效方法。
【发明内容】
[0006]本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种耐二甲醚汽车燃料的橡胶密封材料及其制备方法。
[0007]本发明的目的可以通过以下技术方案来实现:一种耐二甲醚汽车燃料的橡胶密封材料，其特征在于，该材料的原料包括以下质量份的组分:
[0008]DFRP预分散混合料8~20份，
[0009]生胶100 ~130 份，
[0010]软化剂O~20份，
[0011]补强填充剂40~70份，
·[0012]硫化活性剂3~6份，
[0013]助硫化剂1.0~2.0份，
[0014]硫化剂2.0~4.0份。
[0015]所述的DFRP预分散混合料由分散法聚四氟乙烯树脂粉50份，滑石粉10份，尼龙短纤维40份混合而成。
[0016]所述的分散法聚四氟乙烯树脂粉平均粒径为400~500 μ m,体积密度为500g/l。
[0017]所述的生胶为高乙烯含量充油三元乙丙橡胶与溴化丁基橡胶并用，在保持生胶总用量为100~130份的前提下，三元乙丙橡胶用量为80~115份，溴化丁基橡胶用量为10~40 ;其中，高乙烯含量充油三元乙丙橡胶的生胶门尼粘度为ML1+412re=30~50，乙烯含量为65~70%，充30份石蜡油；溴化丁基橡胶的生胶门尼粘度ML1+412re= 27~36，溴含量为 1.8 ~2.0%。
[0018]所述的硫化活性剂为质量比为5:1的氧化锌和硬脂酸的混合物。
[0019]所述的补强填充剂为快压出炭黑。
[0020]所述的软化剂为石蜡油。
[0021]所述的硫化剂为过氧化二异丙苯。
[0022]所述的助硫化剂为N，N'-间苯撑双马来酰亚胺。
[0023]一种耐二甲醚汽车燃料的橡胶密封材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤，以下原料均以质量份表示:[0024](1)将50份的分散法聚四氟乙烯树脂粉和10份的滑石粉以及40份尼龙短纤维加入到万能粉碎机里，在常温下高速混合处理30~60秒，通过固定刀片和高速旋转刀片使分散法聚四氟乙烯树脂粉(DFRP)和滑石粉混合并预分散在尼龙短纤维中，制成DFRP预分散混合料；
[0025](2)然后在常温下用开炼机将100~130份生胶，8~20份DFRP预分散混合料，O~20份软化剂，40~70份补强填充剂，3~6份硫化活性剂，1.0~2.0份助硫化剂和
2.0~4.0份的硫化剂加入其中进行混炼，并充分薄通5~7次，下片停放24小时；再将混炼胶充分返炼后用平板硫化机对混炼胶进行硫化，试片硫化温度170C，硫化时间为10~20分钟，硫化压力为10~20MPa，即可得到一种用于制造耐二甲醚汽车燃料密封件的橡胶材料。
[0026]本发明的目的是利用橡胶加工工业化生产的方法来制备耐二甲醚汽车燃料橡胶密封材料，从而研发出一种适合制造二甲醚汽车燃料系统密封制品的橡胶材料。该方法首先将分散法聚四氟乙烯树脂粉(DFRP)、尼龙短纤维和滑石粉加入万能粉碎机中，通过固定刀片和高速旋转刀片使分散法聚四氟乙烯树脂粉和滑石粉混合并预分散在尼龙短纤维(绒毛)中，制成DFRP预分散混合料，然后在开炼机上将三元乙丙橡胶、溴化丁基橡胶、DFRP预分散混合料、补强填充剂、软化剂、硫化活性剂、硫化剂及助硫化剂等混炼成混炼胶，最后将混炼胶热压硫化，从而得到一种耐二甲醚汽车燃料的橡胶密封材料。
[0027]与现有技术相比，本发明在制备耐二甲醚汽车燃料的橡胶密封材料时，先在常温下将分散法聚四氟乙烯树脂粉(DFRP)、尼龙短纤维和滑石粉加入万能粉碎机中，通过固定刀片和高速旋转刀片使分散法聚四氟乙烯树脂粉和滑石粉混合并预分散在尼龙短纤维(绒毛)中，制成DFRP预分散混合料，通过尼龙短纤维和滑石粉对DFRP颗粒的隔离作用，防止混炼时DFRP被挤压成团难于分散在橡胶基体中；然后在开炼机上将三元乙丙橡胶、溴化丁基橡胶、DFRP预分散混合料、补强填充剂、软化剂、硫化活性剂、硫化剂及助硫化剂等混炼成混炼胶。最后将混炼胶在170°C下进行硫化，从而得到一种耐二甲醚汽车燃料的橡胶密封材料。
[0028]本发明提供的橡胶密封材料是分散法聚四氟乙烯树脂粉均匀分散在三元乙丙橡胶和溴化丁基橡胶共混胶中而形成的复合材料，配合体系中采用了能够使三元乙丙橡胶和溴化丁基橡胶产生共硫化的过氧化物硫化剂和马来酰亚胺助硫化剂，材料具有良好的耐二甲醚汽车燃料性能和力学性能，且制备方法简便、制备成本低、加工工艺性能良好、易进行工业化生产，该材料可用于制造以二甲醚为燃料的汽车用橡胶密封制品。
【具体实施方式】
[0029]以下实施例是对本发明的进一步说明，而非限制本发明的范围。
[0030]以下实施例中使用的充油三元乙丙橡胶生胶牌号为BunaEP G3473，乙烯含量为69%，充30份石蜡油，门尼粘度ML1+4125°C=34 ;溴化丁基橡胶生胶牌号为Bromobuty12030，溴含量为 1.8%, ML1+4125°C=32。
[0031]以下实施例中使用的分散法聚四氟乙烯树脂粉牌号为FR203A平均粒径为500 μ m,体积密度为500g/l。
[0032]以下实施例中使用的石蜡油牌号为2280。[0033]以下实施例中使用的氧化锌和硬脂酸、快压出炭黑(N-550)、过氧化二异丙苯(D°C P)、N，N'-间苯撑双马来酰亚胺(HVA-2)以及滑石粉和尼龙短纤维均为市售橡胶产
品O
[0034]实施例1~6:
[0035]按质量份，首先将50份的分散法聚四氟乙烯树脂粉和10份的滑石粉以及40份尼龙短纤维加入到万能粉碎机里，在常温下高速混合处理30~60秒，通过固定刀片和高速旋转刀片使分散法聚四氟乙烯树脂粉(DFRP)和滑石粉混合并预分散在尼龙短纤维(绒毛)中，制成DFRP预分散混合料。
[0036]然后按表-1中实施例1~6的配方，在常温下用开炼机将生胶、DFRP预分散混合料、石蜡油、炭黑、氧化锌、硬脂酸、HVA-2和DCP加入其中进行混炼，并充分薄通5~7次，下片停放24小时；再将混炼胶充分返炼后用平板硫化机对混炼胶进行硫化，试片硫化温度为170°C，硫化时间为10~20分钟，硫化压力为10~20MPa，即可得到一种用于制造耐二甲醚汽车燃料密封件的橡胶材料。
[0037]按照标准GB / T531.1-2008测试所得硫化胶试样的硬度；按照标准GB /T528-2009和GB / T529-2008测试所得硫化胶试样的力学性能；按照标准GB / T7759-1996测试所得硫化胶试样的压缩永久变形；按照标准GB/T1690-2010测试所得硫化胶试样的耐二甲醚燃料性能。以上所测性能结果均列于表-2中。
[0038]对比例I~3:按照表-1中对比例I~3的配方，用开炼机进行胶料混炼，试样硫化条件和性能测试方法同实施例1~6相同，结果列于表-2中。
[0039]根据表-2中实验数据可以看出，将试样在二甲醚燃料中浸溃(常温X72小时)后，实施例1~6的耐二甲醚燃料性能、力学性能以及压缩永久变形性能均优于对比例I~3，说明将DFRP预分散混和料与三元乙丙橡胶和溴化丁基橡胶共混胶进行复合，配合使用能够使三元乙丙橡胶和溴化丁基橡胶产生共硫化的过氧化物硫化剂和马来酰胺助硫化剂，由此方法制备的橡胶材料具有良好的力学性能和耐二甲醚汽车燃料性能以及压缩永久变形性能，这一方法对于制备耐二甲醚汽车燃料密封制品用橡胶材料来说是一个有效而实用的途径。
[0040]表-1
[0041]
【权利要求】
1.一种耐二甲醚汽车燃料的橡胶密封材料，其特征在于，该材料的原料包括以下质量份的组分: DFRP预分散混合料8~20份， 生胶100~130份， 软化剂O~20份， 补强填充剂40~70份， 硫化活性剂3~6份， 助硫化剂1.0~2.0份， 硫化剂2.0~4.0份。
2.根据权利要求1所述的一种耐二甲醚汽车燃料的橡胶密封材料，其特征在于，所述的DFRP预分散混合料由分散法聚四氟乙烯树脂粉50份，滑石粉10份，尼龙短纤维40份混合而成。
3.根据权利要求2所述的一种耐二甲醚汽车燃料的橡胶密封材料，其特征在于，所述的分散法聚四氟乙烯树脂粉平均粒径为400~500 μ m,体积密度为500g/l。
4.根据权利要求1所述的一种耐二甲醚汽车燃料的橡胶密封材料，其特征在于，所述的生胶为高乙烯含量充油三元乙丙橡胶与溴化丁基橡胶并用，在保持生胶总用量为100~130份的前提下，三元乙丙橡胶用量为80~115份，溴化丁基橡胶用量为10~40 ;其中，高乙烯含量充油三元乙丙橡胶的·生胶门尼粘度为ML1+412re=30~50，乙烯含量为65~70%，充30份石蜡油；溴化丁基橡胶的生胶门尼粘度ML1+412re 2736，溴含量为1.8~2.0%。
5.根据权利要求1所述的一种耐二甲醚汽车燃料的橡胶密封材料，其特征在于，所述的硫化活性剂为质量比为5:1的氧化锌和硬脂酸的混合物。
6.根据权利要求1所述的一种耐二甲醚汽车燃料的橡胶密封材料，其特征在于，所述的补强填充剂为快压出炭黑。
7.根据权利要求1所述的一种耐二甲醚汽车燃料的橡胶密封材料，其特征在于，所述的软化剂为石蜡油。
8.根据权利要求1所述的一种耐二甲醚汽车燃料的橡胶密封材料，其特征在于，所述的硫化剂为过氧化二异丙苯。
9.根据权利要求1所述的一种耐二甲醚汽车燃料的橡胶密封材料，其特征在于，所述的助硫化剂为N，N'-间苯撑双马来酰亚胺。
10.一种如权利要求1所述的耐二甲醚汽车燃料的橡胶密封材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤，以下原料均以质量份表示: (1)将50份的分散法聚四氟乙烯树脂粉和10份的滑石粉以及40份尼龙短纤维加入到万能粉碎机里，在常温下高速混合处理30~60秒，通过固定刀片和高速旋转刀片使分散法聚四氟乙烯树脂粉(DFRP)和滑石粉混合并预分散在尼龙短纤维中，制成DFRP预分散混合料； (2)然后在常温下用开炼机将100~130份生胶，8~20份DFRP预分散混合料，O~20份软化剂，40~70份补强填充剂，3~6份硫化活性剂，1.0~2.0份助硫化剂和2.0~·4.0份的硫化剂加入其中进行混炼，并充分薄通5~7次，下片停放24小时；再将混炼胶充分返炼后用平板硫化机对混炼胶进行硫化，试片硫化温度170°C，硫化时间为10~20分钟，硫化压力为10~20MPa， 即可得到一种用于制造耐二甲醚汽车燃料密封件的橡胶材料。
【文档编号】C08L27/18GK103571068SQ201310595006
【公开日】2014年2月12日 申请日期:2013年11月21日 优先权日:2013年11月21日
【发明者】任文坛, 张武高, 黄震 申请人:上海交通大学