聚氨酯树脂的制作方法

聚氨酯树脂的制作方法
【专利摘要】本发明的聚氨酯树脂通过多异氰酸酯成分和活性氢化合物成分反应而得到，所述多异氰酸酯成分含有1，4-双(异氰酸甲酯基)环己烷，所述1，4-双(异氰酸甲酯基)环己烷含有80摩尔％以上的反式异构体。
【专利说明】聚氨酯树脂
[0001]本申请是申请日为2008年10月14日、申请号为200880111403.6 (国际申请号为PCT/JP2008/068599)、发明名称为“聚氨酯树脂”的申请的分案申请。
【技术领域】
[0002]本发明涉及聚氨酯树脂，具体涉及用于各种产业领域的聚氨酯树脂。
【背景技术】
[0003]聚氨酯树脂通常通过多异氰酸酯成分与多元醇成分反应而制造，例如作为弹性体、透镜、合成皮革、凝固粉(Slush Powder)、弹性成型品(弹力纤维)、RIM成型品、涂料、粘合剂、密封材料、泡沫等广泛用于各种产业领域。 [0004]作为多异氰酸酯成分，在工业上甲苯二异氰酸酯(TDI)或二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)等芳香族二异氰酸酯是众所周知的，而1，6_己二异氰酸酯(HDI)及3-异氰酸甲酯基-3，5，5-三甲基环己烷异氰酸酯(Iroi)以及二环己基甲烷二异氰酸酯(氢化MDI)或双(异氰酸甲酯基)环己烷(氢化XDI)等脂肪族.脂环族二异氰酸酯在要求耐黄变性的领域中较为普及。
[0005]其中，双(异氰酸甲酯基)环己烷具有优异的耐黄变性和机械物性，期待今后的进
一步使用。
[0006]双(异氰酸甲酯基)环己烷存在结构异构体即1，3_双(异氰酸甲酯基)环己烷和1，4_双(异氰酸甲酯基)环己烷，并且已知在1，3_双(异氰酸甲酯基)环己烷和1，4_双(异氰酸甲酯基)环己烷中分别存在几何异构体即反式异构体及顺式异构体。
[0007]例如，报道了通过反式异构体相对于顺式异构体的含有比例为3.3:1(即反式异构体为77摩尔％)的1，4_双(氨基甲基)环己烷的光气化，合成含有77摩尔％反式异构体的1，4_双(异氰酸甲酯基)环己烷，使用该1，4_双(异氰酸甲酯基)环己烷合成弹性体(例如参见下述专利文献I)。
[0008]【专利文献I】美国专利第4565835号

【发明内容】

[0009]然而，在聚氨酯树脂的制造中希望选择原料成分来提高对应于各种用途的要求物性。
[0010]本发明的目的在于提供在各种用途中可以提高要求物性的聚氨酯树脂。
[0011]为了实现上述目的，本发明的聚氨酯树脂的特征在于通过多异氰酸酯成分与活性氢化合物成分反应而得到，所述多异氰酸酯成分含有1，4-双(异氰酸甲酯基)环己烷，所述1，4_双(异氰酸甲酯基)环己烷含有80摩尔％以上的反式异构体。
[0012]另外，本发明的聚氨酯树脂中上述1，4_双(异氰酸甲酯基)环己烷优选含有85摩尔％以上的反式异构体。
[0013]另外，本发明的聚氨酯树脂优选为成型用树脂。[0014]另外，本发明的聚氨酯树脂优选为光学用聚氨酯树脂。
[0015]另外，本发明的聚氨酯树脂中上述活性氢化合物成分优选为多元醇成分，所述多元醇成分的羟基值为280~1240mgK0H/g，平均官能团数大于2小于5。
[0016]另外，本发明的聚氨酯树脂中优选上述多异氰酸酯成分含有多异氰酸酯，上述活性氢化合物成分含有高分子量多元醇、具有亲水基的活性氢化合物及扩链剂，首先，使上述多异氰酸酯与上述高分子量多元醇及具有亲水基的活性氢化合物反应调制异氰酸酯基封端预聚物，然后使上述异氰酸酯基封端预聚物与上述扩链剂反应，由此得到水性聚氨酯树脂。
[0017]另外，本发明的膜的特征在于所述膜由上述聚氨酯树脂制成。
[0018]进而，本发明的人造及合成皮革的特征在于使用上述聚氨酯树脂。
[0019]另外，本发明的聚氨酯树脂优选为粒状聚氨酯树脂。
[0020]另外,本发明的聚氨酯树脂优选用于中空模塑(slush molding)。
[0021]另外，本发明的中空模塑品的特征在于是将上述聚氨酯树脂进行中空模塑而得到的。
[0022]另外，本发明的聚氨酯树脂优选为弹性成型用聚氨酯树脂。
[0023]另外，本发明的弹性成型品的特征在于使用上述聚氨酯树脂。
[0024]另外，本发明的聚氨酯树脂中优选上述多异氰酸酯成分含有脂环族多异氰酸酯及芳香脂肪族多异氰酸酯中的至少一方的异氰脲酸酯改性体，所述聚氨酯树脂为反应注塑成型用聚氨酯树脂。
[0025]另外，本发明的聚氨酯树脂中脂环族多异氰酸酯及芳香脂肪族多异氰酸酯优选为选自由1，3_双(异氰酸甲酯基)环己烷、1，4_双(异氰酸甲酯基)环己烷、2，5_双(异氰酸甲酯基)双环[2，2，1]庚烷、2，6_双(异氰酸甲酯基)双环[2，2，1]庚烷、异佛尔酮二异氰酸酯、1，3_双(异氰酸甲酯基)苯及1，4_双(异氰酸甲酯基)苯形成的组中的至少一种。
[0026]另外，本发明的反应注塑成型品的特征在于所述反应注塑成型品由上述聚氨酯树脂成型得到。
[0027]另外，本发明的聚氨酯树脂中，优选上述多异氰酸酯成分含有含有80摩尔％以上的反式异构体的1，4_双(异氰酸甲酯基)环己烷的脲基甲酸酯改性体和含有80摩尔％以上的反式异构体的1，4_双(异氰酸甲酯基)环己烷的异氰脲酸酯改性体，使脲基甲酸酯/异氰脲酸酯组成比为50/50~100/0，调制成双组分固化型聚氨酯树脂。
[0028]另外，本发明的聚氨酯树脂优选进一步含有发泡剂，通过进行发泡及反应作为聚氨酯泡沫被得到。
[0029]另外，本发明的聚氨酯树脂中优选上述活性氢化合物成分为多元醇成分，上述多元醇成分的羟基值为10~120mgK0H/g，分子末端的伯羟基为40摩尔％以上。
[0030]另外，本发明的聚氨酯树脂优选用于衣料用成型品、卫生用成型品或鞋用成型品。
[0031]本发明的聚氨酯树脂含有1，4_双(异氰酸甲酯基)环己烷作为多异氰酸酯成分，所述1，4_双(异氰酸甲酯基)环己烷含有80摩尔％以上的反式异构体。因此，可以提高对应于各种用途的要求物性。【专利附图】

【附图说明】
[0032]【图1】图1表示2)弹性体的合成及评价中实施例3及比较例I的DSC测定结果。【具体实施方式】
[0033]本发明的聚氨酯树脂可以通过多异氰酸酯成分与活性氢化合物成分反应而得到。
[0034]在本发明中多异氰酸酯成分含有1，4_双(异氰酸甲酯基)环己烷作为必要成分，所述1，4_双(异氰酸甲酯基)环己烷含有80摩尔％以上的反式异构体。
[0035]1，4_双(异氰酸甲酯基)环己烷存在几何异构体即顺式-1，4-双(异氰酸甲酯基)环己烷(以下称作顺式1，4异构体)及反式-1，4-双(异氰酸甲酯基)环己烷(以下称作反式1，4异构体)，在本发明中1，4_双(异氰酸甲酯基)环己烷含有80摩尔％以上、优选含有85摩尔％以上的反式1，4异构体。
[0036]上述1，4_双(异氰酸甲酯基)环己烷可以以含有80摩尔％以上的反式异构体的1，4_双(氨基甲基)环己烷作为原料，通过例如日本特开平7-309827号公报中记载的光气法(冷热二步法(直接法)或成盐法)或日本特开2004-244349号公报及日本特开2003-212835号公报等中记载的非光气法等进行制造。
[0037]另外，上述1，4_双(异氰酸甲酯基)环己烷还可以调制成衍生物。
[0038]作为1，4_双(异氰酸甲酯基)环己烷的衍生物，例如可以举出1，4_双(异氰酸甲酯基)环己烷的聚合物(二聚体、三聚体(例如异氰脲酸酯改性体等)等)、缩二脲改性体(例如1，4_双(异氰酸 甲酯基)环己烷与水反应生成的缩二脲改性体等)、脲基甲酸酯改性体(例如1，4_双(异氰酸甲酯基)环己烷与一元醇或低分子量多元醇(下述)反应生成的脲基甲酸酯改性体等)、多元醇改性体(例如1，4_双(异氰酸甲酯基)环己烷与低分子量多元醇(下述)或高分子量多元醇(下述)反应生成的多元醇改性体等)、噁二嗪三酮(oxadiazinetrion)改性体(例如通过1,4-双(异氰酸甲酯基)环己烧与二氧化碳反应生成的噁二嗪三酮等)、碳二亚胺改性体(通过1，4_双(异氰酸甲酯基)环己烷的脱羧缩合反应(decarboxylation condensation reaction)生成的碳二亚胺改性体等)、服二酮改性体等。
[0039]另外，上述多异氰酸酯成分在不损害本发明聚氨酯树脂的优异效果的范围内可以含有多异氰酸酯例如脂环族二异氰酸酯、脂肪族二异氰酸酯、芳香脂肪族二异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯等二异氰酸酯。
[0040]作为脂环族二异氰酸酯，例如可以举出1，3-环戊烷二异氰酸酯、1，4_环己烷二异氰酸酯、1，3_环己烷二异氰酸酯、3-异氰酸甲酯基-3，5，5-三甲基环己烷异氰酸酯(别名:异佛尔酮二异氰酸酯)、4，4’ -亚甲基二(环己基异氰酸酯)、甲基_2，4-环己烷二异氰酸酯、甲基-2，6-环己烷二异氰酸酯、1，3_双(异氰酸甲酯基)环己烷、1，3_双(异氰酸乙酯基)环己烷、1，4_双(异氰酸乙酯基)环己烷、2，5_或2，6_ 二(异氰酸甲酯基)降冰片烷(NBDI)及其混合物等。
[0041]作为脂肪族二异氰酸酯，例如可以举出亚丙基二异氰酸酯、二异氰酸四亚甲酯、亚戊基二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯、1，2-亚丙基二异氰酸酯、1，2-亚丁基二异氰酸酯、2，
3-亚丁基二异氰酸酯、I，3-亚丁基二异氰酸酯、2，4，4-或2，2，4-三甲基I，6-己二异氰酸酯、2，6_ 二异氰酸基己酸甲酯等。[0042]作为芳香脂肪族二异氰酸酯，例如可以举出1，3_或1，4_苯二亚甲基二异氰酸酯或其混合物、1，3_或1，4_四甲基苯二甲撑二异氰酸酯或其混合物、ω，ω’-二异氰酸酯基_1?4~ 二乙基苯等。
[0043]作为芳香族二异氰酸酯，例如可以举出2，4_甲苯二异氰酸酯及2，6_甲苯二异氰酸酯、以及所述甲苯二异氰酸酯的异构体混合物、4，4’ - 二苯甲烷二异氰酸酯、2，4’ - 二苯甲烷二异氰酸酯及2，2’ - 二苯甲烷二异氰酸酯、以及所述二苯甲烷二异氰酸酯的任意的异构体混合物、甲苯二异氰酸酯、对苯撑二异氰酸酯、萘二异氰酸酯等。
[0044]另外，还可以同时使用上述二异氰酸酯的衍生物。更具体而言还可以同时使用上述二异氰酸酯的聚合物(二聚体、三聚体(例如，异氰脲酸酯改性体等)、缩二脲改性体、脲基甲酸酯改性体、多元醇改性体、噁二嗪三酮改性体、碳二亚胺改性体、脲二酮改性体等。
[0045]作为可以与1，4_双(异氰酸甲酯基)环己烷同时使用的多异氰酸酯，优选举出
3-异氰酸甲酯基_3，5，5-三甲基环己烷异氰酸酯(别名:异佛尔酮二异氰酸酯)、4，4’_亚甲基二(环己基异氰酸酯)、1，4_环己烷二异氰酸酯、1，3_双(异氰酸甲酯基)环己烷、2，
5-或2，6-二(异氰酸甲酯基)降冰片烷(NBDI)及其混合物、I，5-亚戊基二异氰酸酯、I，
6-己二异氰酸酯以及所述多异氰酸酯的衍生物。
[0046]需要说明的是，1，3_双(异氰酸甲酯基)环己烷存在几何异构体即顺式-1，3-双(异氰酸甲酯基)环己烷(以下称作顺式1，3异构体)及反式-1，3-双(异氰酸甲酯基)环己烷(以下称作反式1，3异构体)，同时使用1，3_双(异氰酸甲酯基)环己烷与1，4_双(异氰酸甲酯基)环己烷时，1，3_双(异氰酸甲酯基)环己烷优选含有50质量％以上、较优选含有70质量％以上、特别优选含有90质量％以上的反式1，3异构体。
[0047]上述多异氰酸酯成分例如含有50摩尔％以上、优选含有70摩尔％以上、较优选含有80摩尔％以上、特别优选含有90摩尔％以上的1，4_双(异氰酸甲酯基)环己烷，所述1，4_双(异氰酸甲酯基)环己烷含有80摩尔％以上的反式异构体。
[0048]在本发明中作为活性氢化合物成分例如可以举出多元醇成分(主要含有具有2个以上羟基的多元醇的成分)、多硫醇成分(主要含有具有2个以上巯基(硫醇基)的多硫醇的成分)、多胺成分(主要含有具有2个以上氨基的多胺的化合物)等。
[0049]在本发明中作为多元醇成分可以举出低分子量多元醇及高分子量多元醇。
[0050]低分子量多元醇为具有2个以上羟基、数均分子量小于400的化合物，可以举出乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，4- 丁二醇、1，3- 丁二醇、1，2-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、链烷(7~22) 二醇、二甘醇、三甘醇、双丙甘醇、3-甲基-1，5-戊二醇、链烷-1，2-二醇(C17~20)、1，3_或1，4_环己烷二甲醇及它们的混合物、1，4_环己二醇、氢化双酚A、l，4-二羟基-2-丁烯、2，6-二甲基-1-辛烯-3，8-二醇、双酚A等二元醇，例如丙三醇、三羟甲基丙烷等三元醇，例如四羟甲基甲烷(季戊四醇)、双甘油等四元醇，例如木糖醇等五元醇，例如山梨醇、甘露醇、蒜糖醇、艾杜糖醇、卫矛醇、阿卓糖醇、肌醇、二季戊四醇等六元醇，例如甘露庚糖醇等七元醇，例如蔗糖等八元醇等。
[0051]高分子量多元醇为具有2个以上羟基、数均分子量为400以上的化合物，例如可以举出聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚氨酯多元醇、环氧多元醇(Epoxypolyol)、植物油多元醇、聚烯烃多元醇、丙烯酸多元醇及乙烯基单体改性多元醇。
[0052]作为聚醚多元醇，例如可以举出聚丙二醇、聚四亚甲基醚乙二醇等。[0053]作为聚丙二醇，例如可以举出以上述低分子量多元醇或芳香族/脂肪族多胺(下述)作为引发剂的、环氧乙烷、环氧丙烷等环氧烷的加聚物(包括两种以上环氧烷的无规共聚物及/或嵌段共聚物)。
[0054]作为聚四亚甲基醚乙二醇，例如可以举出四氢呋喃通过正离子聚合所得的开环聚合物、及在四氢呋喃的聚合单元上共聚上述二元醇所得的非晶态聚四亚甲基醚乙二醇等。
[0055]作为聚酯多元醇，例如可以举出在公知条件下使上述低分子量多元醇(优选二元醇)与多元酸反应所得的缩聚物。
[0056]作为多元酸，例如可以举出草酸、丙二酸、琥珀酸、甲基琥珀酸、戊二酸、己二酸、1，
1-二甲基-1, 3- 二羧基丙烷(1,1-dimethyl-l, 3-dicarboxypropane)、3_ 甲基 _3_ 乙基戍二酸、壬二酸、癸二酸、其他饱和脂肪族二羧酸(碳原子数11~13)，例如马来酸、富马酸、衣康酸、其他不饱和脂肪族二羧酸，例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、甲苯二甲酸、萘二甲酸、其他芳香族二羧酸，例如六氢化邻苯二甲酸、其他脂环族二羧酸，例如二聚酸、氢化二聚酸、氯桥酸等其他羧酸，及由上述羧酸衍生得到的酸酐例如草酸酐、琥珀酸酐、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、2-烷基(C12~C18)琥珀酸酐、四氢化邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐，以及由上述羧酸等衍生得到的酰基卤例如乙二酰二氯、己二酰二氯、癸二酰二氯等。[0057]另外，作为聚酯多元醇例如可以举出在公知条件下使上述低分子量多元醇与含有羟基的植物油脂肪酸(例如含有蓖麻油酸的蓖麻油脂肪酸、含有12-羟基硬脂酸的氢化蓖麻油脂肪酸等)等羟基羧酸进行缩合反应所得的植物油类聚酯多元醇等。
[0058]另外，作为聚酯多元醇例如可以举出以上述低分子量多元醇(优选二元醇)作为引发剂，使例如ε-己内酯、Y-戊内酯等内酯类开环聚合所得的聚己内酯多元醇、聚戊内酯多元醇，以及使它们与上述二元醇共聚所得的内酯类聚酯多元醇等。
[0059]作为聚碳酸酯多元醇，例如可以举出以上述低分子量多元醇(优选二元醇)作为引发剂的碳酸亚乙酯的开环聚合物，以及将例如1，4_ 丁二醇、1，5_戊二醇、3-甲基-1，
5-戊二醇或1，6_己二醇等二元醇与开环聚合物共聚所得的非晶态聚碳酸酯多元醇等。
[0060]另外，聚氨酯多元醇可以通过将上述所得的聚酯多元醇、聚醚多元醇及/或聚碳酸酯多元醇以羟基相对于异氰酸酯基的当量比(0H/NC0)超过I的比例与上述多异氰酸酯(含有1，4_双(异氰酸甲酯基)环己烷。以下相同)反应，作为聚酯聚氨酯多元醇、聚醚聚氨酯多元醇、聚碳酸酯聚氨酯多元醇或聚酯聚醚聚氨酯多元醇等被得到。
[0061]作为环氧多元醇，例如可以举出通过上述低分子量多元醇与例如表氯醇、β -甲基表氯醇等多官能卤代醇反应得到的环氧多元醇。
[0062]作为植物油多元醇，例如可以举出蓖麻油、椰子油等含有羟基的植物油等。例如可以举出蓖麻油多元醇、或通过蓖麻油多元醇与聚丙烯多元醇(polypropylene polyol)反应所得的酯改性蓖麻油多元醇等。
[0063]作为聚烯烃多元醇，例如可以举出聚丁二烯多元醇、部分皂化乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等。
[0064]作为丙烯酸多元醇，例如可以举出通过使具有羟基的丙烯酸酯、和可以与具有羟基的丙烯酸酯共聚的共聚性乙烯基单体共聚而得到的共聚物。
[0065]作为具有羟基的丙烯酸酯，例如可以举出(甲基)丙烯酸-2-羟乙基酯、(甲基)丙烯酸羟丙基酯、(甲基)丙烯酸羟丁基酯、(甲基)丙烯酸2，2-二羟基甲基丁基酯、多羟基烷基马来酸酯(polyhydroxyalkyl maleate)、多羟基烷基富马酸酯等。优选举出(甲基)丙烯酸-2-羟乙基酯等。
[0066]作为共聚性乙烯基单体，例如可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己基酯、丙烯酸环己酯等(甲基)丙烯酸烷基酯(碳原子数I~12)，例如苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙稀等芳香族乙烯基单体，例如(甲基)丙稀臆等丙稀臆，例如(甲基)丙稀酸、富马酸、马来酸、衣康酸等具有羧基的乙烯基单体或者其烷基酯，例如二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸己二醇酯、低聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯(oligo-ethylene glycol di (meth) acrylate)、三轻甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等多(甲基)丙烯酸链烷多元醇酯，例如3-(2-异氰酸酯基-2-丙基)_ α -甲基苯乙烯等具有异氰酸酯基的乙烯基单体等。
[0067]丙烯酸多元醇可以通过在适当的溶剂及聚合引发剂存在下使上述具有羟基的丙烯酸酯及共聚性乙烯基单体共聚而得到。
[0068]另外，丙烯酸多元醇包括例如有机硅多元醇及含氟多元醇。
[0069]作为有机硅多元醇，例如可以举出在上述丙烯酸多元醇的共聚中，作为共聚性乙烯基单体配合例如Y-甲基丙稀酸氧基丙基二甲氧基硅烷等具有乙烯基的有机娃化合物而得到的丙烯酸多元醇。
[0070]作为含氟多元醇 ，例如可以举出在上述丙烯酸多元醇的共聚中作为共聚性乙烯基单体配合例如四氟乙烯、三氟氯乙烯等具有乙烯基的含氟化合物而得到的丙烯酸多元醇。[0071 ] 乙烯基单体改性多元醇可以通过上述高分子量多元醇与乙烯基单体反应而得到。
[0072]作为高分子量多元醇，优选举出选自聚醚多元醇、聚酯多元醇及聚碳酸酯多元醇中的高分子量多元醇。
[0073]另外，作为乙烯基单体，例如可以举出上述(甲基)丙烯酸烷基酯、丙烯腈或亚乙烯基二氰等。所述乙烯基单体可以单独使用或者同时使用两种以上。另外，上述物质中优选举出(甲基)丙烯酸烷基酯。
[0074]乙烯基单体改性多元醇可以通过使所述高分子量多元醇及乙烯基单体例如在自由基聚合引发剂(例如过硫酸盐、有机过氧化物、偶氮类化合物等)存在下等进行反应而得到。
[0075]上述多元醇成分可以单独使用或者同时使用两种以上。
[0076]作为多硫醇成分，例如可以举出脂肪族多硫醇、芳香族多硫醇、具有杂环的多硫醇、除巯基之外具有硫原子的脂肪族多硫醇、除巯基之外具有硫原子的芳香族多硫醇、除巯基之外具有硫原子的具有杂环的多硫醇等。
[0077]作为脂肪族多硫醇，例如可以举出甲二硫醇、I，2-乙二硫醇、I，1-丙二硫醇、I，2-丙二硫醇、1，3-丙二硫醇、2, 2-丙二硫醇、1，6-己二硫醇、1，2, 3-丙二硫醇、I，1-环己_.硫醇、I，2-环己二硫醇、2, 2- 二甲基丙烷_1，3- 二硫醇、3,4- 二甲氧基丁烧_1，2- 二硫醇、1-甲基环己烧-2, 3- 二硫醇、二环[2, 2,1]庚-外型_顺式3- 二硫醇(bicyclo [2, 2,l]hepta-exo-cis_2, 3-dithiol)、I, 1-二(巯基甲基)环己烧、硫代苹果酸双(2_巯基乙基酯)、2，3- 二巯基琥珀酸(2-巯基乙基酯)、2，3- 二巯基-1-丙醇(2-巯基乙酸酯)、2，3- 二巯基-1-丙醇(3-巯基丙酸酯)、二甘醇双(2-巯基乙酸酯)、二甘醇双(3-巯基丙酸酯)、1,2- 二巯基丙基甲基醚、2，3- 二巯基丙基甲基醚、2，2-双(巯基甲基)-1，3-丙二硫醇、双(2-巯基乙基)醚、乙二醇双(2-巯基乙酸酯)、乙二醇双(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷双(2-巯基乙酸酯)、三羟甲基丙烷双(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(2-巯基乙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)等 。
[0078]作为芳香族多硫醇，例如可以举出I, 2-二巯基苯、I, 3-二巯基苯、1,4-二巯基苯、1，2_双(巯基甲基)苯、1，3-双(巯基甲基)苯、1，4_双(巯基甲基)苯、1，2-双(巯基乙基)苯、1，3_双(巯基乙基)苯、1，4_双(巯基乙基)苯、1，2_双(巯基亚甲基氧基)苯、1，3_双(巯基亚甲基氧基)苯、1，4_双(巯基亚甲基氧基)苯、1，2_双(巯基亚乙基氧基)苯、1，3-双(巯基亚乙基氧基)苯、1，4_双(巯基亚乙基氧基)苯、1，2，3-三巯基苯、1，2，4-三巯基苯、I，3，5-三巯基苯、I，2，3-三(巯基甲基)苯、I，2，4-三(巯基甲基)苯、1，3，5_三(巯基甲基)苯、1，2，3-三(巯基乙基)苯、1，2，4-三(巯基乙基)苯、1，3，5-三(巯基乙基)苯、I，2，3-三(巯基亚甲基氧基)苯、I，2，4-三(巯基亚甲基氧基)苯、1，3，5-三(巯基亚甲基氧基)苯、1，2，3-三(巯基亚乙基氧基)苯、1，2，4_三(巯基亚乙基氧基)苯、1，3，5-三(巯基亚乙基氧基)苯、1，2，3，4-四巯基苯、1，2，3，5-四巯基苯、1，2，4，
5-四巯基苯、1，2，3，4-四(巯基甲基)苯、1，2，4，5-四(巯基甲基)苯、1，2，3，4_四(巯基乙基)苯、1，2，3，5-四(巯基乙基)苯、1，2，4，5-四(巯基乙基)苯、1，2，3，4-四(巯基亚甲基氧基)苯、1，2，3，5-四(巯基亚甲基氧基)苯、1，2，4，5-四(巯基亚乙基氧基)苯、1,2,3,4-四(巯基亚乙基氧基)苯、1，2，3，5-四(巯基亚乙基氧基)苯、1，2，4，5-四(巯基亚乙基氧基)苯、2, 2’- 二巯基联苯、4,4’- 二巯基联苯、4,4’- 二巯基联节、2, 5-甲苯二硫醇、3，4-甲苯二硫醇、I，4-萘二硫醇、I，5-萘二硫醇、2，6-萘二硫醇、2，7-萘二硫醇、2，4- 二甲基苯-1, 3- 二硫醇、4, 5- 二甲基苯-1, 3- 二硫醇、9,10-恩_.甲硫醇、I，3- _.(对甲氧基苯基)丙烷_2，2- 二硫醇、1，3- 二苯基丙烷~2, 2- 二硫醇、苯基甲烧_1，1- 二硫醇、2,
4-_.(对疏基苯基)戍烧等。
[0079]作为具有杂环的多硫醇，例如可以举出2-甲基氨基-4，6- 二硫醇-均三嗪、2-乙基氨基_4，6- 二硫醇-均三嗪、2-氨基-4，6- 二硫醇-均三嗪、2-吗啉代-4，6- 二硫醇-均三嗪、2-环己基氨基-4,6-二硫醇-均三嗪、2-甲氧基-4,6-二硫醇-均三嗪、2-苯氧基-4,
6-二硫醇_均二嚷、2-硫代苯氧基_4，6- 二硫醇_均二嚷、2-硫代丁基氧基-4,6- 二硫
醇_均二嗪等。
[0080]作为除巯基之外具有硫原子的脂肪族多硫醇，例如可以举出双(巯基甲基)硫醚、双(疏基乙基)硫酿、双(疏基丙基)硫酿、双(疏基甲硫基)甲烧、双(2-疏基乙硫基)甲烧、双(3-疏基丙硫基)甲烧、I，2-双(疏基甲硫基)乙烧、I，2-双(2-疏基乙硫基)乙烷、I，2-双(3-巯基丙基)乙烷、I，3-双(巯基甲硫基)丙烷、I，3-双(2-巯基乙硫基)丙烷、I，3-双(3-巯基丙硫基)丙烷、I，2，3-三(巯基甲硫基)丙烷、I，2，3-三(2-巯基乙硫基)丙烷、1，2，3_三(3-巯基丙硫基)丙烷、四(巯基甲硫基甲基)甲烷、四(2-巯基乙硫基甲基)甲烷、四(3-巯基丙硫基甲基)甲烷、双(2，3_ 二巯基丙基)硫醚、2，5_ 二巯基-1，
4-二噻烷、2，5-二巯基甲基-1，4-二噻烷、双(巯基甲基)二硫醚、双(巯基乙基)二硫醚、双(巯基丙基)二硫醚等及它们的巯基乙酸酯及巯基丙酸酯，羟基甲基硫醚双(2-巯基乙酸酯)、羟基甲基硫醚双(3-巯基丙酸酯)、羟基乙基硫醚双(2-巯基乙酸酯)、羟基乙基硫醚双(3-巯基丙酸酯)、羟基丙基硫醚双(2-巯基乙酸酯)、羟基丙基硫醚双(3-巯基丙酸酯)、羟基甲基二硫醚双(2-巯基乙酸酯)、羟基甲基二硫醚双(3-巯基丙酸酯)、羟基乙基二硫醚双(2-巯基乙酸酯)、羟基乙基二硫醚双(3-巯基丙酸酯)、羟基丙基二硫醚双(2-巯基乙酸酯)、羟基丙基二硫醚双(3-巯基丙酸酯)、2_巯基乙基醚双(2-巯基乙酸酯)、2_巯基乙基醚双(3-巯基丙酸酯)、I，2-双[(2-巯基乙基)硫基]-3-巯基丙烷、I，4- 二噻烷-2，
5-二醇双(2-巯基乙酸酯)、1，4-二噻烷-2，5-二醇双(3-巯基丙酸酯)、亚硫基二乙酸双(2-巯基乙基酯)、硫代二丙酸双(2-巯基乙基酯)、4，4-硫代二丁酸双(2-巯基乙基酯)、亚二硫基二乙酸双(2-巯基乙基酯)、二硫代二丙酸双(2-巯基乙基酯)、4，4-二硫代二丁酸双(2_疏基乙基酷)、疏基乙酸双(2, 3- 二疏基丙基酷)、硫代二丙酸双(2, 3- 二疏基丙基酷)、二硫代乙酸双(2，3- 二疏基丙基酷)、二硫代二丙酸双(2, 3- 二疏基丙基酷)等。
[0081]作为除巯基之外具有硫原子的芳香族多硫醇，例如可以举出1，2_双(巯基甲硫基)苯、I, 3-双(巯基甲硫基)苯、1,4-双(巯基甲硫基)苯、I, 2-双(巯基乙硫基)苯、1，3_双(巯基乙硫基)苯、1，4_双(巯基乙硫基)苯、1，2，3-三(巯基甲硫基)苯、1，2，4-三(巯基甲硫基)苯、I，3，5-三(巯基甲硫基)苯、I，2，3-三(巯基乙硫基)苯、1，2，4-三(巯基乙硫基)苯、I，3，5-三(巯基乙硫基)苯、I，2，3，4-四(巯基甲硫基)苯、1，2，3，5-四(巯基甲硫基)苯、I，2，4，5-四(巯基甲硫基)苯、I，2，3，4-四(巯基乙硫基)苯、1，2，3，5-四(巯基乙硫基)苯、1，2，4，5-四(巯基乙硫基)苯等及它们的核烷基化物(nuclear alkylated products)等。
[0082]作为除巯基之外具有硫原子的具有杂环的多硫醇，例如可以举出3，4_噻吩二硫醇、2，5- 二巯基-1，3，4-噻二唑等及它们的巯基乙酸酯及巯基丙酸酯等。
[0083]作为多硫醇成分，进一步可以举出例如上述多硫醇的氯取代物、溴取代物等卤素取代物。
[0084]上述多硫醇可以单独使用或者同时使用两种以上。
[0085]作为多胺成分，例如可以举出芳香族多胺、芳香脂肪族多胺、脂环族多胺、脂肪族多胺、氨基醇、具有伯氨基、或者具有伯氨基及仲氨基的烷氧基甲硅烷基化合物、具有聚氧乙烯基的多胺等。
[0086]作为芳香族多胺，例如可以举出4，4’ - 二氨基二苯基甲烷、甲苯二胺等。
[0087]作为芳香脂肪族多胺，例如可以举出1，3_或1，4_苯二甲撑二胺或其混合物等。
[0088]作为脂环族多胺，例如可以举出3-氨基甲基-3，5，5_三甲基环己胺(别名:异佛尔酮二胺)、4，4’_ 二氨基二环己基甲烷、2，5(2，6)_双(氨基甲基)双环[2.2.1]庚烷、1，
4-环己烷二胺、1-氨基-3-氨基甲基-3，5，5-三甲基环己烷、双-(4-氨基环己基)甲烷、二氨基环己烷、3，9-双(3-氨基丙基)-2，4，8，10-四氧杂螺[5，5] 十一烷、1，3-及1，4-双(氨基甲基)环己烷及它们的混合物等。
[0089]作为脂肪族多胺，例如可以举出乙二胺、丙邻二胺、1，3_丙二胺、1，4_ 丁二胺、1，
5-戊二胺、I，6-六亚甲基二胺、肼(包括水合物)、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、I，2- 二氨基乙烷、I，2- 二氨基丙烷、I，3- 二氨基戊烷等。
[0090]作为氨基醇，例如可以举出N-(2_氨基乙基)乙醇胺等。
[0091]作为具有伯氨基、或者具有伯氨基及仲氨基的烷氧基甲硅烷基化合物，例如可以举出Y -氨丙基二乙氧基硅烷、N-苯基-氨丙基二甲氧基硅烷等具有烷氧基甲娃烷基的一元胺，Ν-β (氨基乙基)Y-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β (氨基乙基)Y-氨丙基甲基二甲氧基硅烷等。
[0092]作为具有聚氧乙烯基的多胺，例如可以举出聚氧乙烯醚二胺等聚氧化烯醚二胺。更具体而言，例如可以举出日本油脂制PEG#1000 二胺及Huntsman公司制JeffamineED-2003、EDR-148、XTJ-512 等。
[0093]上述多胺成分可以单独使用或者同时使用两种以上。
[0094]另外，调整聚氨酯树脂的分子量时，作为活性氢化合物成分可以同时使用一元醇
及/或一元胺。
[0095]作为一元醇，例如可以举出甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、2-乙基己醇、其他链烷醇(C5~38)及脂肪族不饱和醇(C9~24)、链烯基醇、2-丙烯-1-醇、链二烯醇(Alkadienol)(C6~8)、3，7-二甲基-1，6-辛二烯-3-醇等。
[0096]作为一元胺，例如可以举出二甲胺、二乙胺、二正丙胺、二异丙胺、二正丁胺、二异丁胺、二叔丁胺、二己胺、2-乙基己胺、3-甲氧基丙胺、3-乙氧基丙胺、3-(2-乙基己基氧基丙胺)、3_(十二烷氧基)丙胺、吗啉等。
[0097]需要说明的是，本发明中根据需要可以添加公知的添加剂。
[0098]本发明的聚氨酯树脂含有1，4_双(异氰酸甲酯基)环己烷作为多异氰酸酯成分，所述1，4_双(异氰酸甲酯基)环己烷含有80摩尔％以上的反式异构体。因此，可以提高对应于各种用途的要求物性。
[0099]因此，本发明的聚氨酯树脂例如可以用于弹性体(溶液类聚氨酯、水系聚氨酯、粉末(powder)、热固性弹性体、热塑性弹性体、喷雾成型聚氨酯、弹性纤维、膜、片材等)、透镜(眼镜透镜)、人造及合成皮革、凝固粉、弹性成型品(弹力纤维)、RIM成型品、涂料(主要是溶液类、粉体类固化剂:加成物、脲基甲酸酯、缩二脲、脲二酮、异氰脲酸酯及它们的混合物)、粘合剂、密封材料、泡沫等广泛的用途。
[0100]以下说明对应于各用途的本发明聚氨酯树脂的制造方法。
[0101]首先，说明作为本发明的聚氨酯树脂制造弹性体(成型用树脂)的情况。
[0102]制造作为弹性体的本发明的聚氨酯树脂时，作为上述多异氰酸酯成分，优选单独使用含有80摩尔％以上的反式异构体的1，4_双(异氰酸甲酯基)环己烷。
[0103]制造作为弹性体的本发明的聚氨酯树脂时，作为上述活性氢化合物成分，例如可以举出上述多元醇成分。
[0104]作为活性氢化合物成分，优选举出上述高分子量多元醇，较优选举出聚酯多元醇，更优选举出己二酸类、癸二酸类、苯二甲酸类聚酯多元醇。
[0105]制造作为弹性体的本发明的聚氨酯树脂时的、高分子量多元醇的羟基值例如为10~125mgK0H/g，其数均分子量例如为400~5000、优选为1400~3000、更优选为1500~2500。 [0106]羟基值可以由基于JIS K1557-1的A法或B法的乙酰化法及苯二甲酸化法等求出。另外，羟基值与羟基当量存在下式(I)的关系。
[0107]羟基值=56100/羟基当量(I)
[0108]数均分子量可以由羟基当量及平均官能团数求出，平均官能团数可以由下式(2)求出。
[0109]平均官能团数=(各多元醇的官能团数X当量数)的总和/各多元醇当量数的总和⑵
[0110]需要说明的是，作为活性氢化合物成分根据需要可以以适宜的比例进一步配合例如上述低分子量多元醇、多硫醇成分、多胺成分、一元醇及/或一元胺等。优选配合低分子量多兀醇、多胺成分。
[0111]本发明的聚氨酯树脂可以通过例如本体聚合或溶液聚合等聚合方法作为弹性体被制造。
[0112]在本体聚合中，例如在氮气流下，边搅拌多异氰酸酯成分边向其中加入活性氢化合物成分，在反应温度50~250°C下、更优选在50~200°C下反应0.5~15小时左右。
[0113]在溶液聚合中，在有机溶剂中加入多异氰酸酯成分、活性氢化合物成分，在反应温度50~120°C下、更优选在50~100°C下反应0.5~15小时左右。
[0114]作为有机溶剂，例如可以举出丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类，例如乙腈等腈类，乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯等烷基酯类，例如正己烷、正庚烷、辛烷等脂肪族烃类，例如环己烷、甲基环己烷等脂环族烃类，例如甲苯、二甲苯、乙苯等芳香族烃类，例如甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、甲基卡必醇醋酸酯、乙基卡必醇醋酸酯、乙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇甲醚乙酸酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、3-乙氧基丙酸乙酯等二醇醚酯类， 例如乙醚、四氢呋喃、二氧杂环己烷等醚类，例如氯代甲烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、溴代甲烷、二碘甲烷、二氯乙烷等卤代脂肪族烃类，例如N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、N, N’ - 二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、六甲基磷酰胺等非质子类极性溶剂
坐寸ο
[0115]进而，在上述聚合反应中根据需要可以添加例如胺类或有机金属化合物等公知的氨基甲酸酯化催化剂，另外还可以利用例如蒸馏或提取等公知的除去方法从所得的异氰酸酯基封端预聚物中除去游离的(未反应的)多异氰酸酯。
[0116]作为胺类，例如可以举出三乙胺、三亚乙基二胺、双-(2-二甲基氨基乙基)醚、N-甲基吗啉等叔胺类，例如四乙基氢氧化铵等季铵盐，例如咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑类等。
[0117]作为有机金属化合物，例如可以举出乙酸锡、辛酸锡、油酸锡、月桂酸锡、二乙酸二丁基锡、二月桂酸二甲基锡、二月桂酸二丁基锡、二硫醇二丁基锡、马来酸二丁基锡、二新癸酸二丁基锡、二硫醇二辛基锡、二月桂酸二辛基锡、氯化二丁基锡等有机锡类化合物，例如辛酸铅、萘酸铅等有机铅化合物，例如萘酸镍等有机镍化合物，例如萘酸钴等有机钴化合物，例如辛烯酸铜等有机铜化合物，例如辛酸铋、新癸酸铋等有机铋化合物等。
[0118]进而，作为氨基甲酸酯化催化剂，例如可以举出碳酸钾、乙酸钾、辛酸钾等钾盐。
[0119]上述氨基甲酸酯化催化剂可以单独使用或者同时使用两种以上。
[0120]在本体聚合及溶液聚合中配合例如多异氰酸酯成分和活性氢化合物成分，使多异氰酸酯成分中的异氰酸酯基相对于活性氢化合物成分中的活性氢基(羟基、巯基、氨基)的当量比(NC0/活性氢基)例如为0.75~1.3、优选为0.9~1.1。
[0121]另外，进一步工业地实施上述聚合反应时，聚氨酯树脂可以通过例如一步发泡法(one shot process)及预聚物法等公知的方法得到。[0122]在一步发泡法中，例如配制(混合)多异氰酸酯成分和活性氢化合物成分，使多异氰酸酯成分中的异氰酸酯基相对于活性氢化合物成分中的活性氢基(羟基、巯基、氨基)的当量比(NC0/活性氢基)例如为0.75~1.3、优选为0.9~1.1后，例如在室温~250°C下、优选在室温~200°C下固化反应例如5分钟~72小时、优选4~24小时。需要说明的是，固化温度可以为恒定温度，或者也可以分步升温或冷却。
[0123]在该固化反应中，优选加热多异氰酸酯成分及/或活性氢化合物成分使其粘度降低后混合，之后根据需要脱泡后注入预先加热的成型模中。
[0124]注入成型模，使其反应后脱模即可得到成型为所希望形状的聚氨酯树脂。需要说明的是，脱模后根据需要还可以在室温下熟化7日以内左右。
[0125]另外，在预聚物法中例如首先使异氰酸酯成分与一部分活性氢化合物成分(优选高分子量多元醇)反应，合成在分子末端具有异氰酸酯基的异氰酸酯基封端预聚物。然后，使所得的异氰酸酯基封端预聚物与剩余的活性氢化合物成分(优选低分子量多元醇及/或多胺成分)反应，进行固化反应。需要说明的是，在预聚物法中剩余的活性氢化合物成分被用作扩链剂。[0126]合成异氰酸酯基封端预聚物时，配制(混合)多异氰酸酯成分与一部分活性氢化合物成分，使多异氰酸酯成分中的异氰酸酯基相对于一部分活性氢化合物成分中的活性氢基的当量比(NC0/活性氢基)例如为1.1~20、优选为1.3~10、更优选为1.3~6，在反应容器中例如在室温~150°C下、优选在50~120°C下，例如反应0.5~18小时、优选反应2~10小时。需要说明的是，在该反应中根据需要可以添加上述氨基甲酸酯化催化剂，另外反应结束后根据需要可以通过例如蒸馏或提取等公知的除去方法除去未反应的多异氰酸酯成分。
[0127]然后，使所得的异氰酸酯基封端预聚物与剩余的活性氢化合物成分反应时，配制(混合)异氰酸酯基封端预聚物与剩余的活性氢化合物成分，使异氰酸酯基封端预聚物中的异氰酸酯基相对于剩余的活性氢化合物成分中的活性氢基的当量比(NC0/活性氢基)例如为0.75~1.3、优选为0.9~1.1，例如在室温~250°C下、优选在室温~200°C下，例如固化反应5分钟~72小时、优选I~24小时。
[0128]在该固化反应中优选加热异氰酸酯基封端预聚物及/或剩余的活性氢化合物成分使其粘度降低后混合，之后根据需要脱泡后注入预先加热的成型模中。
[0129]注入成型模中反应后，脱模即可得到成型为所希望形状的聚氨酯树脂。需要说明的是，脱模后根据需要还可以在室温下熟化7日以内左右。
[0130]需要说明的是，在制造作为弹性体的本发明的聚氨酯树脂时，根据需要可以以适宜的比例进一步配合公知的添加剂，例如增塑剂、防结块剂、耐热稳定剂、耐光稳定剂、抗氧化剂、脱模剂、催化剂、以及颜料、染料、润滑剂、填料、水解抑制剂等。所述添加剂可以在合成各成分时添加，或者在混合.溶解各成分时添加，还可以在合成后添加。
[0131]这样作为弹性体被得到的聚氨酯树脂具有优异的耐黄变性，并且具有优异的硬度表现性(hardness development)(即表观硬度)、弹性特性及热性质。
[0132]然后，说明作为本发明的聚氨酯树脂制造透镜的情况。
[0133]在这种情况下本发明的聚氨酯树脂通过上述多异氰酸酯成分与上述活性氢化合物成分反应作为光学用聚氨酯树脂被制造。[0134]制造作为光学用聚氨酯树脂的本发明的聚氨酯树脂时，作为上述多异氰酸酯成分，例如单独使用含有80摩尔％以上的反式异构体的1，4_双(异氰酸甲酯基)环己烷。
[0135]制造作为光学用聚氨酯树脂的本发明的聚氨酯树脂时，作为上述活性氢化合物成分，例如可以举出上述多元醇成分及/或多硫醇成分。
[0136]作为活性氢化合物成分，优选举出上述高分子量多元醇及/或上述脂肪族硫醇，较优选举出聚醚多元醇及/或季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)。
[0137]制造作为光学用聚氨酯树脂的本发明的聚氨酯树脂时的、多元醇成分的羟基值例如为280~1240mgK0H/g、优选为400~940mgK0H/g，平均官能团数例如超过2、优选超过
2.5、更优选超过2.8，通常小于5、优选小于4.5。
[0138]如果羟基值及平均官能团数在上述范围内，则可以提高作为光学用聚氨酯树脂被制造的聚氨酯树脂的抗冲击性及耐热性。
[0139]另外，多元醇成分的数均分子量例如为90~1000、优选为100~800。
[0140]需要说明的是，作为活性氢化合物成分，根据需要可以以适宜的比例进一步配合例如上述低分子量多元醇、多硫醇成分(脂肪族多硫醇除外)、多胺成分、一元醇及/或一元胺等。
[0141]多异氰酸酯成分与活性氢化合物成分反应时，例如可以实施上述一步发泡法(在制造作为弹性体的本发明的聚氨酯树脂时的一步发泡法)或上述预聚物法(在制造作为弹性体的本发明的聚氨酯树脂时的预聚物法)等公知的聚氨酯成型方法。
[0142]采用一步发泡法时，配制(混合)多异氰酸酯成分和活性氢化合物成分，使多异氰酸酯成分中的异氰酸酯基相对于活性氢化合物成分中的活性氢基(羟基、巯基、氨基)的当量比(NC0/活性氢基)例如为0.5~2.0、优选为0.75~1.25，之后注入成型模中，例如在室温~150°C下、优选在室温~120°C下固化反应例如10分钟~72小时、优选4~24小时。
[0143]采用预聚物法时，首先配制(混合)多异氰酸酯成分和一部分活性氢化合物成分，使多异氰酸酯成分中的异氰酸酯基相对于一部分活性氢化合物成分中的活性氢基的当量比(NC0/活性氢基)例如为1.1~20、优选为1.5~10，在反应容器中例如在室温~150°C下、优选在50~120°C下例如反应0.5~18小时、优选反应2~10小时，制造异氰酸酯基封端预聚物。
[0144]然后，使所得的异氰酸酯基封端预聚物与剩余的活性氢化合物成分反应时，配制(混合)异氰酸酯基封端预聚物和剩余的活性氢化合物成分，使异氰酸酯基封端预聚物中的异氰酸酯基相对于剩余的活性氢化合物成分中的活性氢基的当量比(NC0/活性氢基)例如为0.5~2.0、优选为0.75~1.25，注入成型模中，例如在室温~150°C下、优选在室温~120°C下例如固化反应5分钟~72小时、优选I~24小时。
[0145]需要说明的是，将所得的聚氨酯树脂(光学用聚氨酯树脂)用于偏光透镜等时，在上述成型方法中还可以进行例如嵌件成型，即在成型模中预先设置偏光膜等，然后注入混合后的原料(多异氰酸酯成分及活性氢化合物成分)。
[0146]需要说明的是，在制造作为光学用聚氨酯树脂的本发明的聚氨酯树脂时，根据需要可以以适宜的比例进一步配合公知的添加剂，例如内部脱模剂、增塑剂、消泡剂、匀涂剂、消光剂、阻燃剂、触变剂、粘合剂、增稠剂、润滑剂、抗静电剂、表面活性剂、反应抑制剂、脱水剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、水解抑制剂、耐气候稳定剂等。[0147]例如，配合内部脱模剂时，在上述成型方法中，例如将混合后的原料(多异氰酸酯成分及活性氢化合物成分)注入成型模中时，将这些混合后的原料与优选加热后的内部脱模剂以相对于多异氰酸酯成分及活性氢化合物成分的总量100质量份例如为0.01~10质量份、优选为0.1~5质量份的比例注入成型模中。
[0148]作为内部脱模剂，例如可以举出磷酸酯类脱模剂、烷基磷酸盐类脱模剂、脂肪酸酯类脱模剂。优选举出磷酸酯类脱模剂。通过配合所述内部脱模剂，可以得到能够从成型模中容易地脱模的聚氨酯树脂。
[0149]这样作为光学用聚氨酯树脂所得的聚氨酯树脂具有优异的外观(透明性)，同时具有优异的硬度、热性质、储能弹性模量(在高温下的储能弹性模量)折射率及抗冲击性。
[0150]因此，该聚氨酯树脂(光学用聚氨酯树脂)满足实用水平的光学特性，并且作为耐热性及抗冲击性等机械物性优异的聚氨酯树脂(光学用聚氨酯树脂)，例如可以优选用作透明透镜、太阳镜、偏光透镜等光学透镜、以及例如防护眼镜、遮光罩(hoods)、防护屏(protective shields)、汽车安全部件、照明部件等光学部件。 [0151]然后，说明作为本发明的聚氨酯树脂制造膜、人造皮革、合成皮革等的情况。
[0152]在这种情况下，本发明的聚氨酯树脂通过上述多异氰酸酯成分与上述活性氢化合物成分反应作为水性聚氨酯树脂(聚氨酯树脂的水系分散树脂)被制造。
[0153]作为制造作为水性聚氨酯树脂的本发明的聚氨酯树脂的方法，采用上述预聚物法(在制造作为弹性体的本发明的聚氨酯树脂时的预聚物法)。
[0154]更具体而言在制造作为水性聚氨酯树脂的聚氨酯树脂时，例如首先使上述异氰酸酯成分与活性氢化合物成分以异氰酸酯成分中的异氰酸酯基相对于活性氢化合物成分中的活性氢基的当量比(NC0/活性氢基)超过I的比例进行反应，得到异氰酸酯基封端预聚物。
[0155]作为在制造作为水性聚氨酯树脂的本发明的聚氨酯树脂时的、上述多异氰酸酯成分，例如单独使用含有80摩尔％以上的反式异构体的1，4_双(异氰酸甲酯基)环己烷。
[0156]作为在制造作为水性聚氨酯树脂的本发明的聚氨酯树脂时的、活性氢化合物成分，例如可以举出上述多元醇成分。
[0157]作为活性氢化合物成分，优选举出高分子量多元醇，较优选举出聚酯多元醇、聚醚多元醇及聚碳酸酯多元醇。
[0158]制造作为水性聚氨酯树脂的本发明的聚氨酯树脂时的、高分子量多元醇的羟基值例如为10~125mgK0H/g，其数均分子量例如为400~5000、优选为1400~3000、更优选为1500 ~2500。
[0159]另外，在制造作为水性聚氨酯树脂的聚氨酯树脂时，活性氢化合物成分包括具有亲水基的活性氢化合物(以下称作具有亲水基的活性氢化合物)。
[0160]具有亲水基的活性氢化合物为同时具有至少一个亲水基和两个以上活性氢基的化合物，作为亲水基例如可以举出阴离子性基团、阳离子性基团、非离子性基团。作为活性氢基，可以举出与异氰酸酯基反应的基团，例如羟基、氨基、羧基、环氧基等。作为具有亲水基的活性氢化合物，更具体而言可以举出具有羧基的活性氢化合物、具有磺酸基的活性氢化合物、具有羟基的活性氢化合物、具有亲水基的多元酸、具有聚氧乙烯基的活性氢化合物
坐寸ο[0161]作为具有羧基的活性氢化合物，例如可以举出2，2_ 二羟甲基乙酸、2，2_ 二羟甲基乳酸、2，2-二羟甲基丙酸(以下称作DMPA)、2，2-二羟甲基丁酸(以下称作DMBA)、2，2-二羟甲基丁酸、2，2-二羟甲基戊酸等二羟基羧酸，例如赖氨酸、精氨酸等二氨基羧酸、或它们的金属盐类或铵盐类等。优选举出2，2_ 二羟甲基丙酸(DMPA)，2，2_ 二羟甲基丁酸(DMBA)。
[0162]作为具有磺酸基的活性氢化合物，例如可以举出由具有环氧基的化合物与亚硫酸氢盐的合成反应所得的二羟基丁烷磺酸、二羟基丙烷磺酸。另外，例如可以举出N，N-双(2-轻乙基)-2-氨基乙烧横酸、N, N-双(2-轻乙基)-2-氨基丁烧横酸、1，3-苯二胺-4，6- 二磺酸、二氨基丁烷磺酸、二氨基丙烷磺酸、3，6_ 二氨基-2-甲苯磺酸、2，4_ 二氨基-5-甲苯磺酸、N-(2-氨基乙基)-2_氨基乙烧磺酸、2-氨基乙烧磺酸、N-(2-氨基乙基)-2-氨基丁烷磺酸、或者所述磺酸的金属盐类或铵盐类等。
[0163]作为具有羟基的活性氢化合物，例如可以举出N-(2_氨基乙基)乙醇胺。
[0164]作为具有亲水基的多元酸，例如可以举出包括磺酸的多元酸，更具体而言可以举出5-磺基间苯二甲酸、磺基对苯二甲酸、4-磺基苯二甲酸、5-(对磺基苯氧基)间苯二甲酸、5_(磺基丙氧基)间苯二甲酸、4-磺基萘-2，7- 二羧酸、磺基丙基丙二酸、磺基琥珀酸、
2-磺基苯甲酸、2，3-磺基苯甲酸、5-磺基水杨酸及所述羧酸的烷基酯、以及所述磺酸的金属盐类或铵盐类等。优选举出5-磺基间苯二甲酸的钠盐、5-磺基间苯二甲酸二甲酯的钠盐。
[0165]具有聚氧乙烯基的活性氢化合物为在主链或侧链具有聚氧乙烯基、具有2个以上活性氢基的化合物。
[0166]作为具有聚氧乙烯基的活性氢化合物，例如可以举出聚乙二醇(例如数均分子量200~6000、优选300~3000)、具有聚氧乙烯侧链的多元醇。
[0167]具有聚氧乙烯侧链的多元醇为侧链具有聚氧乙烯基、具有2个以上活性氢基的化合物，可以如下合成。
[0168]即，首先使上述二异氰酸酯(含有1，4_双(异氰酸甲酯基)环己烷。以下相同)和单侧末端封端聚乙二醇(例如为用碳原子数I~4的烷基进行单侧末端封端后的烷氧基乙二醇，数均分子量200~6000、优选300~3000)以二异氰酸酯的异氰酸酯基相对于单侧末端封端聚乙二醇的羟基过量的比例进行氨基甲酸酯化反应，根据需要除去未反应的二异氰酸酯，由此得到具有聚氧乙烯链的单异氰酸酯。
[0169]然后，使具有聚氧乙烯链的单异氰酸酯与二链烷醇胺(例如二乙醇胺等)以具有聚氧乙烯基的单异氰酸酯的异氰酸酯基相对于二链烷醇胺的仲氨基基本等量的比例进行脲化反应。
[0170]作为用于得到具有聚氧乙烯侧链的多元醇的二异氰酸酯，优选举出1，6_己二异氰酸酯(HDI)等脂肪族二异氰酸酯、1，4_或1，3_双(异氰酸甲酯基)环己烷(H6XDI)、
3-异氰酸甲酯基-3，5，5-三甲基环己烷异氰酸酯(别名:异佛尔酮二异氰酸酯(ΙΗΠ))、4，4’-亚甲基二(环己基异氰酸酯)(H12MDI)、2，6-双(异氰酸甲酯基)降冰片烷(NBDI)等脂环族二异氰酸酯。更优选举出HDI。
[0171]需要说明的是，配合具有聚氧乙烯基的活性氢化合物时，聚氧乙烯基相对于聚氨酯树脂(固态成分)的含量例如为0.9~30质量％、优选为2~20质量％、更优选为2~10质量％。[0172]需要说明的是，聚氨酯树脂或异氰酸酯基封端预聚物中聚氧乙烯基的浓度例如可以通过使用了内标物质的NMR法等进行测定。
[0173]所述具有亲水基的活性氢化合物可以单独使用或者同时使用两种以上。另外，上述物质中优选举出具有羧基的活性氢化合物及具有聚氧乙烯基的活性氢化合物。
[0174]需要说明的是，作为活性氢化合物成分，可以以适宜的比例配合上述低分子量多元醇、多硫醇成分、多胺成分、一元醇及/或一元胺等。
[0175]为了得到异氰酸酯基封端预聚物，例如将上述多异氰酸酯成分与上述活性氢化合物成分(含有具有亲水基的活性氢化合物)通过上述本体聚合(在制造作为弹性体的本发明的聚氨酯树脂时的本体聚合)、或上述溶液聚合(在制造作为弹性体的本发明的聚氨酯树脂时的溶液聚合)等公知的聚合方法进行反应。
[0176]配制(混合)上述各成分，使多异氰酸酯成分中的异氰酸酯基相对于活性氢化合物成分(含有具有亲水基的活性氢化合物)中的活性氢基的当量比(NC0/活性氢基)例如为1.1~2.5、优选为1.2~2.3、更优选为1.2~2.0的比例。如果异氰酸酯基的当量比在该范围内，则可以提高聚氨酯树脂的分散稳定性。因此，可以使用该聚氨酯树脂得到手感优异的膜、人造皮革及合成皮革。
[0177]采用本体聚合时，例如在氮气流下边搅拌多异氰酸酯成分边向其中加入高分子量多元醇及具有亲水基的活性氢化合物，在反应温度50~130°C下、优选在50~80°C下反应3~15小时左右。
[0178]采用溶液聚合时在上述有机溶剂中加入多异氰酸酯成分、高分子量多元醇及具有亲水基的活性氢化合物，在反应温度50~120°C下、优选在50~80°C下反应3~15小时左右。
[0179]需要说明的是，在上述聚合反应中如果使高分子量多元醇的分子链中含有具有亲水基的活性氢化合物，则可以使所述高分子量多元醇与上述多异氰酸酯成分反应得到异氰酸酯基封端预聚物。
[0180]例如，在上述聚酯多元醇的合成中，通过配合上述具有亲水基的活性氢化合物作为低分子量多元醇，可以使高分子量多元醇的分子链中含有具有亲水基的活性氢化合物。
[0181]另外，例如在合成上述聚酯多元醇时，通过配合具有亲水基的多元酸作为多元酸，可以使高分子量多元醇的分子链中含有具有亲水基的活性氢化合物。
[0182]另外，例如在通过开环聚合而得到的聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、环氧多元醇的合成中，通过配合上述具有亲水基的活性氢化合物作为引发剂或共聚成分，可以使高分子量多元醇的分子链中含有具有亲水基的活性氢化合物。
[0183]进而，通过使具有亲水基的活性氢化合物与例如聚醚多元醇(优选聚四亚甲基醚乙二醇)等高分子量多元醇反应，可以使高分子量多元醇的分子链中含有具有亲水基的活性氢化合物。
[0184]在所得的异氰酸酯基封端预聚物中，作为亲水基具有阴离子性基团或阳离子性基团时，优选添加中和剂形成阴离子性基团或阳离子性基团的盐。
[0185]例如具有阴离子性基团时，作为中和剂可以举出惯用的碱，例如有机碱[例如叔胺类(三甲胺、三乙胺等三C1-4烷基胺，二甲基乙醇胺、甲基二乙醇胺、三乙醇胺、三异丙醇胺等链烷醇胺，吗啉等杂环式胺等)]、无机碱[氨、碱金属氢氧化物(氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等)、碱土金属氢氧化物(氢氧化镁、氢氧化钙等)、碱金属碳酸盐(碳酸钠、碳酸钾等)]。上述碱可以单独使用或者同时使用两种以上。
[0186]以每I当量阴离子性基团添加0.4~1.2当量、优选添加0.6~I当量中和剂的比例添加中和剂。
[0187]如上所述得到的异氰酸酯基封端预聚物为在分子末端具有2个以上游离的异氰酸酯基的聚氨酯预聚物，其异氰酸酯基的含量(异氰酸酯基含量)例如为0.3~10质量％、优选为0.5~6质量％、更优选为1.0~5.0质量％。另外，异氰酸酯基的平均官能团数例如为1.5~3.0、优选为1.9~2.5。另外，其数均分子量(由利用标准聚苯乙烯的标准曲线的GPC测定所得的数均分子量)例如为1000~30000、优选为1500~20000。另外，异氰酸酯基封端预聚物的亲水基浓度例如为0.1~1.0mmol/g、优选为0.2~0.7mmol/g、更优选为 0.2 ~0.6mmol/g0
[0188]制造作为水性聚氨酯树脂的本发明的聚氨酯树脂时，随后使上述所得的异氰酸酯基封端预聚物和扩链剂在水中反应而分散。由此，可以得到作为水性聚氨酯树脂的、异氰酸酯基封端预聚物被扩链剂扩链后的聚氨酯树脂。
[0189]作为扩链剂，例如可以举出上述二元醇、上述三元醇等低分子量多元醇，例如上述脂环族多胺、上述脂肪族多胺等多胺成分等。
[0190]另外，作为扩链剂例如可以举出具有烷氧基甲硅烷基的活性氢化合物。具有烷氧基甲硅烷基的活性氢化合物为同时具有烷氧基甲硅烷基和活性氢基的化合物。
[0191]在烷氧基甲硅烷基中，作为键合在Si原子上的烷氧基例如可以举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、异丙氧基、异丁氧基等碳原子数I~4的烷氧基等，优选举出甲氧基、乙氧基。另外，上述烷氧基对Si原子的键合数通常为I~3个、优选为I~2个。
[0192]作为活性氢基，例如可以举出羟基、巯基、氨基等，优选举出氨基。
[0193]作为具有烷氧基甲硅烷基的活性氢化合物，更具体而言例如可以举出N-β (氨基乙基氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N- β (氨基乙基)-_氨丙基二甲氧基硅烷、Υ_(2-氨基乙基)氨丙基二乙氧基硅烷、Υ_(2_氨基乙基)氨基丙基二甲氧基硅烷、Y _(2-氨基乙基)氨基丙基二乙氧基硅烷、Y-氨丙基二甲氧基硅烷、Y-氨丙基二乙氧基硅烷、Y _氛基丙基二甲氧基硅烷、Y _氛基丙基二乙氧基硅烷、N, N’ -双[a_(二甲氧基甲娃烷基)丙基]乙~胺等。
[0194]另外，扩链剂中具有的活性氢基的当量优选为250~800mgK0H/g、更优选为350~600mgK0H/g。如果活性氢基的当量在该范围内，则可以得到耐久性优异的聚氨酯树脂(水性聚氨酯树脂)。
[0195]上述扩链剂可以单独使用或者同时使用两种以上。
[0196]制造作为水性聚氨酯树脂的本发明的聚氨酯树脂时使上述所得的异氰酸酯基封端预聚物与扩链剂在水中反应而分散。由此，可以得到作为水分散液(聚氨酯树脂的水分散体)的、异氰酸酯基封端预聚物被扩链剂扩链后的聚氨酯树脂。
[0197]使异氰酸酯基封端预聚物与扩链剂在水中反应时，例如首先将异氰酸酯基封端预聚物添加到水中，使异氰酸酯基封端预聚物分散。然后，向其中添加扩链剂将异氰酸酯基封端预聚物扩链。
[0198]使异氰酸酯基封端预聚物分散时，在搅拌下向水中慢慢添加异氰酸酯基封端预聚物。以相对于100质量份异氰酸酯基封端预聚物优选为60~1000质量份的比例添加水。
[0199]在搅拌下向分散于水中的异氰酸酯基封端预聚物中添加扩链剂，使扩链剂中的活性氢基相对于异氰酸酯基封端预聚物中的异氰酸酯基的当量比(活性氢基/NC0)实质上为等量，例如为0.5~1.1、优选为0.7~I的比例。
[0200]另外，作为扩链剂使用多胺成分(二胺)时，因为其氨基与异氰酸酯基封端预聚物的异氰酸酯基的反应性高，另外通过反应形成的脲键的分子间内聚力非常高，所以需要减少扩链剂与异氰酸酯单体的局部反应。因此，优选以水溶液的形式配合扩链剂。水溶液中二胺的浓度优选至少为20质量％、更优选至少为50质量％。另外，扩链剂优选在40°C以下的温度下进行添加，结束添加后边进一步搅拌边例如在常温下完成反应。
[0201]需要说明的是，在异氰酸酯基封端预聚物通过溶液聚合得到的情况下，异氰酸酯基封端预聚物的反应结束后，例如在减压下在适宜的温度下通过加热除去有机溶剂。
[0202]需要说明的是，在作为活性氢化合物成分不使用具有亲水基的活性氢化合物时，即在作为水性聚氨酯树脂进行制造时，不使聚氨酯树脂内部乳化的情况下，例如可以使用聚氧乙烯烷基醚等非离子型表面活性剂、聚氧乙烯烷基醚硫酸钠等阴离子型表面活性剂等外部乳化剂，通过外部乳化(转相乳化、强制乳化)得到外部乳化型水性聚氨酯树脂(聚氨酯树脂的水分散体)。
[0203]调制由此得到的水性聚氨酯树脂(聚氨酯树脂的水分散体)使其固态成分例如为20~50质量％。
[0204]另外，该聚氨酯树脂的数均分子量(由利用标准聚苯乙烯的标准曲线的GPC测定所得的数均分子量)例如为3000~100000、优选为5000~80000。另外，聚氨酯树脂(固态成分)中尿烷基相对于脲基的投料配比例如优选为0.05~1.2、更优选为0.1~0.8。
[0205]需要说明的是，在制造作为水性聚氨酯树脂的本发明的聚氨酯树脂时，根据需要可以以适宜的比例进一步配合公知的添加剂，例如增塑剂、防结块剂、耐热稳定剂、耐光稳定剂、抗氧化剂、脱模剂、催化剂、以及颜料、染料、润滑剂、填料、水解抑制剂等。
[0206]如果将作为水性聚氨酯树脂被制造的本发明的聚氨酯树脂成膜，则可以得到耐药品性、热性质、断裂强度、断裂伸长率及强度表现性优异、并且分散稳定性、耐溶剂性及手感也优异的膜。
[0207]因此，可以优选用于利用了上述特性的人造皮革或合成皮革等。
[0208]需要说明的是，成膜通过例如凹版涂布法、反向涂布法、辊涂法、棒涂法、喷涂法、气动刮涂法、浸溃法等公知的涂布方法将水性聚氨酯树脂涂布在基材上之后加热干燥。
[0209]将本发明的聚氨酯树脂用于制造人造皮革及合成皮革时，例如可以用作湿式法、干式法的原料。
[0210]需要说明的是，水性聚氨酯树脂不限于上述膜、人造皮革及合成皮革，例如还可以用于汽车、电子机器、衣料、医疗、建材、涂料、粘合剂等各种用途。
[0211]然后，说明作为本发明的聚氨酯树脂制造凝固粉的情况。
[0212]在这种情况下，本发明的聚氨酯树脂通过上述多异氰酸酯成分与上述活性氢化合物成分的反应作为粒状聚氨酯树脂被制造。
[0213]制造作为粒状聚氨酯树脂的本发明的聚氨酯树脂时，作为上述多异氰酸酯成分例如单独使用含有80摩尔％以上的反式异构体的1，4_双(异氰酸甲酯基)环己烷。[0214]制造作为粒状聚氨酯树脂的本发明的聚氨酯树脂时，作为活性氢化合物成分例如可以举出上述多元醇成分等。
[0215]作为活性氢化合物成分优选举出高分子量多元醇、较优选举出聚酯多元醇。
[0216]另外，制造作为粒状聚氨酯树脂的本发明的聚氨酯树脂时，活性氢化合物成分含有扩链剂。
[0217]作为扩链剂，例如可以举出与上述制造作为水性聚氨酯树脂的本发明的聚氨酯树脂时的扩链剂相同的扩链剂，具体可以举出上述二元醇、上述三元醇等低分子量多元醇、上述脂环族二胺、上述脂肪族二胺等多胺成分等。
[0218]作为扩链剂，优选举出二元醇、更优选举出乙二醇、1，3-丙二醇、1，4_ 丁二醇、1，6-己二醇。
[0219]需要说明的是，作为活性氢化合物成分根据需要进而可以同时使用例如上述低分子量多元醇、多硫醇成分、多胺成分、一元醇及/或一元胺。
[0220]使多异氰酸酯成分与活性氢化合物成分反应时，例如可以应用上述一步发泡法(制造作为弹性体的本发明的聚氨酯树脂时的一步发泡法)、或上述预聚物法(制造作为弹性体的本发明的聚氨酯树脂时的预聚物法)等公知的聚氨酯成型方法。优选依照预聚物法使多异氰酸酯成分与活性氢化合物成分反应。
[0221]采用一步发泡法时，以多异氰酸酯成分中的异氰酸酯基相对于活性氢化合物成分中的活性氢基的当量比(NC0/活性氢基)例如为0.8~1.1、优选为0.9~1.05的比例，同时配合上述多异氰酸酯成分和上述活性氢化合物成分使上述各成分反应。
[0222]该反应例如在氮气氛下在反应温度40~260°C下、优选在80~220°C下继续反应，反应时间为0.5~10小时、优选为2~8小时。
[0223]另外，反应中根据需要可以添加上述氨基甲酸酯化催化剂(制造作为弹性体的本发明的聚氨酯树脂时的氨基甲酸酯化催化剂)、或上述有机溶剂(制造作为弹性体的本发明的聚氨酯树脂时的有机溶剂)。
[0224]例如相对于100质量份高分子量多元醇例如添加0.001~5质量份、优选添加
0.01~3质量份氨基甲酸酯化催化剂。
[0225]在一步发泡法中，根据需要将所得的聚氨酯树脂通过公知的方法粉碎后通过冷冻粉碎法得到为粉体的本发明的聚氨酯树脂。
[0226]采用预聚物法时，首先以上述多异氰酸酯成分中的异氰酸酯基相对于除扩链剂之外的活性氢化合物成分(例如高分子量多元醇及根据需要配合的低分子量多元醇、多硫醇成分、多胺成分、一元醇及一元胺)中的活性氢基的当量比(NC0/活性氢基)例如为1.1~4、优选为1.4~2.5的比例进行配合并反应得到异氰酸酯基封端预聚物。
[0227]上述当量比小于1.1时，有时聚氨酯树脂的分子量变得过高，降低成型性。另一方面，当量比超过4时有时中空模塑品变硬，损害其触感。
[0228]该反应例如在氮气氛下、在反应温度40~180°C下、优选在60~140°C下继续反应，反应时间为0.5~10小时、优选为2~8小时，在反应体系中在得到所希望的异氰酸酯基含量(例如I~12质量％ )的时刻结束反应。另外，可以在反应中根据需要添加上述氨基甲酸酯化催化剂(制造作为弹性体的本发明的聚氨酯树脂时的氨基甲酸酯化催化剂)、或上述有机溶剂(制造作为弹性体的本发明的聚氨酯树脂时的有机溶剂)。[0229]然后，以扩链剂中的活性氢基相对于异氰酸酯基封端预聚物中的异氰酸酯基的当量比(活性氢基/NC0)例如为0.8~1.1、优选为0.9~1.05的比例配合所得的异氰酸酯基封端预聚物和扩链剂，进行扩链反应，由此得到聚氨酯树脂。
[0230]在扩链反应中，例如将异氰酸酯基封端预聚物分散于非水性分散介质或水性分散介质中，调制异氰酸酯基封端预聚物的分散液，在该分散液中一次性或者分多次地添加扩链剂。
[0231]作为非水性分散介质可以举出上述有机溶剂，作为水性分散介质例如可以举出水、或水及醇类(例如甲醇、乙醇等)的混合溶液等。
[0232]例如相对于100质量份异氰酸酯基封端预聚物，非水性分散介质或水性分散介质的配合比例例如为10~200质量份、优选为20~150质量份。
[0233]需要说明的是，在将异氰酸酯基封端预聚物分散于水性分散介质中时，例如可以通过使调制异氰酸酯基封端预聚物时的活性氢化合物成分中含有上述具有亲水基的活性氢化合物(制造作为水性聚氨酯树脂的本发明的聚氨酯树脂时的具有亲水基的活性氢化合物)，使异氰酸酯基封端预聚物进行内部乳化。
[0234]另外，在将异氰酸酯基封端预聚物分散于水性分散介质时，还可以在水性分散介质及/或异氰酸酯基封端预聚物中添加与上述外部乳化剂(制造作为水性聚氨酯树脂的本发明的聚氨酯树脂时的外部乳化剂)相同的外部乳化剂，使异氰酸酯基封端预聚物进行外部乳化。
[0235]进而，可以在分散液中添加分散稳定剂防止分散相沉降。作为分散稳定剂可以举出日本特开2004-169011号 公报中记载的分散剂，例如链烯基琥珀酸酐与多元醇或聚酯多元醇脱水缩合形成的树脂，例如使由二羧酸与季戊四醇脱水缩合形成的聚酯的一部分残留OH基与脂肪酸脱水缩合形成的醇酸树脂，例如在通过具有不饱和键的二羧酸与多元醇或聚酯多元醇的脱水缩合所得的多元醇上接枝聚合乙烯性不饱和单体后将OH基掩蔽而得到的树脂，例如将通过具有不饱和键的二羧酸与多元醇或聚酯多元醇脱水缩合所得的多元醇的OH基掩蔽后，使乙烯性不饱和单体接枝聚合形成的树脂等。
[0236]外部乳化剂或分散稳定剂的配合比例相对于100质量份异氰酸酯基封端预聚物例如为0.05~5质量份、优选为0.1~3质量份、较优选为0.15~1.5质量份。
[0237]在扩链反应中例如在反应温度10~100°C下、优选在20~90°C下使其反应，反应时间为0.5~8小时、优选为2~6小时。另外，反应中根据需要可以添加上述公知的氨基甲酸酯化催化剂。
[0238]由此，可以得到为分散液的聚氨酯树脂。
[0239]需要说明的是，在扩链反应中还可以不使异氰酸酯基封端预聚物分散于非水性分散介质或水性分散介质中，而是使异氰酸酯基封端预聚物和扩链剂直接反应。
[0240]对于本发明的聚氨酯树脂，在分散液由非水性分散介质调制得到的情况下，例如通过过滤等分离方法分离固体成分得到为粉体的聚氨酯树脂。另外，在分散液由水性分散介质调制得到的情况下，例如通过喷雾干燥分离固体成分得到为粉体的聚氨酯树脂。并且，在不分散于非水性分散介质或水性分散介质中，使异氰酸酯基封端预聚物及扩链剂直接反应的情况下，例如通过冷冻粉碎法得到为粉体的聚氨酯树脂。
[0241]需要说明的是，制造作为粒状聚氨酯树脂的本发明的聚氨酯树脂时，根据需要可以以适宜的比例进一步配合公知的添加剂，例如增塑剂、防结块剂、耐热稳定剂、耐光稳定齐?、抗氧化剂、脱模剂、以及抗氧化剂、颜料、染料、润滑剂、填料、水解抑制剂、以及热交联性单体、阻聚剂等。上述添加剂可以在合成各成分时添加，或者在混合.溶解各成分时添加，还可以在合成后添加。
[0242]根据这样作为粉体(粒状聚氨酯树脂)所得的本发明的聚氨酯树脂，可以生产效率较好地中空模塑得到中空模塑品，所述中空模塑品在中空模塑时成型后对模的脱模性、拉伸强度及热性质优异，并且触感(手感)及外观设计性也优异。
[0243]因此，本发明的中空模塑品具有优异的拉伸强度及热性质，并且具有优异的触感(手感)及外观设计性。
[0244]因此，作为粒状聚氨酯树脂所得的本发明的聚氨酯树脂及其成型品在进行中空模塑的各领域例如沙发及寝具等家具类、玩具、体育用品、色粉粘合剂(toner binder)等中有用，特别是在汽车内部装饰品中有用。需要说明的是，本发明的聚氨酯树脂(粒状聚氨酯树脂)在进行中空模塑的领域之外例如在色粉粘合剂等中也有用。
[0245]然后，说明作为本发明的聚氨酯树脂制造弹性成型品(弹力纤维)的情况。
[0246]在这种情况下，本发明的聚氨酯树脂通过上述多异氰酸酯成分与上述活性氢化合物成分反应作为弹性成型用聚氨酯树脂被制造。
[0247]制造作为弹性成型用聚氨酯树脂的本发明的聚氨酯树脂时，作为上述多异氰酸酯成分，例如单独使用含有80摩尔％以上的反式异构体的1，4_双(异氰酸甲酯基)环己烷。
[0248]制造作为弹性成型用聚氨酯树脂的本发明的聚氨酯树脂时，作为活性氢化合物成分，例如可以举出上述多元醇成分等。
[0249]作为活性氢化合物成分，优选举出高分子量多元醇、较优选举出聚酯多元醇、聚醚多元醇。
[0250]另外，制造作为粒状聚氨酯树脂的本发明的聚氨酯树脂时，活性氢化合物成分含有扩链剂。
[0251]作为扩链剂，可以举出与上述制造作为水性聚氨酯树脂的本发明的聚氨酯树脂时的扩链剂相同的扩链剂，具体而言可以举出例如上述二元醇、上述三元醇等低分子量多元醇，例如上述脂环族二胺、上述脂肪族二胺等多胺成分等。优选举出多胺成分，更优选举出脂肪族二胺。
[0252]另外，作为制造作为弹性成型用聚氨酯树脂的本发明的聚氨酯树脂时的扩链剂，可以使用上述一元胺，并且在不损害聚氨酯树脂的成型性或伸长性的范围内，还可以使用例如双-(4-氨基-3-氯苯基)甲烷、二乙基甲苯二胺、二甲基硫代甲苯二胺、亚丙基-双(4-氨基苯甲酸酯)、4、4’ - 二氨基-3，3- 二乙基-5，5- 二甲基二苯基甲烷等胺化合物。
[0253]所述扩链剂可以单独使用或者同时使用两种以上。特别是通过同时使用多胺成分与一元胺，可以将本发明的聚氨酯树脂调整为所希望的分子量。上述物质中作为多胺成分优选举出乙二胺、肼(包括水合物)、1，2_ 二氨基丙烷、1，4_双(氨基甲基)环己烷、1，4-环己烷二胺，作为一元胺优选举出二正丁胺、二乙胺。较优选举出同时使用二乙胺和乙二胺(例如二乙胺(DEA)及乙二胺(EDA)的摩尔比(DEA/EDA)为0.5/99.5~20/80)。
[0254]使用所述扩链剂进行扩链时，可以使在聚氨酯树脂中含有的硬链段(通过多异氰酸酯成分与扩链剂反应得到的链段)中含有脲基(-NH2-CO-NH2-)。因此，可以得到伸缩性及伸长性优异的聚氨酯树脂。
[0255]需要说明的是，作为活性氢化合物成分根据需要可以进一步同时使用例如上述低分子量多元醇、多硫醇成分、多胺成分、一元醇及/或一元胺。
[0256]使多异氰酸酯成分与活性氢化合物成分反应时，例如可以应用上述一步发泡法(制造作为弹性体的本发明的聚氨酯树脂时的一步发泡法)、或上述预聚物法(制造作为弹性体的本发明的聚氨酯树脂时的预聚物法)等公知的聚氨酯成型方法。
[0257]采用一步发泡法时以上述多异氰酸酯成分中的异氰酸酯基相对于活性氢化合物成分中的活性氢基的当量比(NC0/活性氢基)例如为0.9~1.1、优选为0.98~1.05的比例同时配合上述多异氰酸酯成分和上述活性氢化合物成分，使上述各成分进行反应。
[0258]例如可以通过与上述本体聚合(制造作为弹性体的本发明的聚氨酯树脂时的本体聚合)、或上述溶液聚合(制造作为弹性体的本发明的聚氨酯树脂时的溶液聚合)相同的方法进行该反应。
[0259]采用本体聚合时例如使上述各成分在氮气氛下在100~250°C下、优选在130~220°C下反应0.5~12小时、优选反应I~10小时。
[0260]采用溶液聚合时例如使上述各成分在氮气氛下在30~100°C下、优选在40~90°C下反应2~10小时、优选反应3~8小时。
[0261]采用预聚物法时首先以上述多异氰酸酯成分中的异氰酸酯基相对于除扩链剂之外的活性氢化合物成分(例如高分子量多元醇及根据需要配合的、低分子量多元醇、多硫醇成分、多胺成分、一元醇、一元胺)中的活性氢基的当量比(NC0/活性氢基)，例如为
1.1~3、优选为1.3~2.5、更优选为1.3~2的比例进行配合并反应，得到异氰酸酯基封端预聚物。
[0262]该反应例如在氮气氛下在反应温度40~130°C下、优选在50~120°C下继续反应，反应时间为I~10小时、优选为2~6小时。另外，反应中根据需要可以添加上述氨基甲酸酯化催化剂(制造作为弹性体的本发明的聚氨酯树脂时的氨基甲酸酯化催化剂)或有机溶剂。
[0263]然后，以异氰酸酯基封端预聚物中的异氰酸酯基相对于扩链剂中的活性氢基的当量比(NC0/活性氢基)例如为0.9~1.1、优选为0.98~1.05的比例配合所得的异氰酸酯基封端预聚物和扩链剂进行扩链反应，由此得到聚氨酯树脂。
[0264]在扩链反应中例如使异氰酸酯基封端预聚物和扩链剂溶解于有机溶剂中进行反应。由此，可以得到为溶液的、异氰酸酯基封端预聚物被扩链剂扩链后的聚氨酯树脂。
[0265]作为有机溶剂，可以举出上述有机溶剂，优选N，N’ - 二甲基乙酰胺。
[0266]使异氰酸酯基封端预聚物和扩链剂在有机溶剂中反应时，例如首先在异氰酸酯基封端预聚物中添加溶剂，使异氰酸酯基封端预聚物溶解，调制预聚物溶液。然后，在该预聚物溶液中添加扩链剂，对异氰酸酯基封端预聚物进行扩链。
[0267]将异氰酸酯基封端预聚物溶解于溶剂中时，例如在搅拌下在异氰酸酯基封端预聚物中慢慢添加有机溶剂。以相对于100质量份异氰酸酯基封端预聚物优选为180~900质量份的比例添加有机溶剂。更具体而言，添加有机溶剂，使异氰酸酯基封端预聚物的浓度例如为10~35质量％。
[0268]需要说明的是，溶解时将异氰酸酯基封端预聚物的温度预先降低到例如50°C以下、优选为40°C以下。
[0269]然后，在预聚物溶液中添加扩链剂使其成为上述比例。将多胺成分用作扩链剂时优选在20°C以下的温度下添加，添加结束后边进一步搅拌边例如在25~80°C下完成反应。另一方面，将低分子量多元醇用作扩链剂时，优选在40~90°C下滴入扩链剂，在该温度范围内完成反应。另外，扩链剂还可以作为溶剂的扩链剂溶液进行添加。
[0270]这样得到的聚氨酯树脂其数均分子量(由利用标准聚苯乙烯的标准曲线的GPC测定所得的数均分子量)例如为60000~300000、优选为90000~250000。
[0271]制造作为弹性成型用聚氨酯树脂的本发明的聚氨酯树脂时，根据其目的及用途等优选含有具有氨磺酰基的具有氨磺酰基的化合物。
[0272]通过含有具有氨磺酰基的化合物，可以提高作为弹性成型用聚氨酯树脂被制造的本发明的聚氨酯树脂的热稳定性。
[0273]因此，将弹性成型用聚氨酯树脂例如用于被实施加热处理(例如干燥处理等)的弹性成型品、例如衣服、袜子等弹性纤维时，如果该弹性成型用聚氨酯树脂中含有具有氨磺酰基的化合物，则可以得到热稳定性优异的弹性纤维及片材等。 [0274]作为具有氨磺酰基的化合物，例如可以举出甲磺酰胺、N, N-二甲基甲磺酰胺、N，N-二甲基乙磺酰胺、N，N-二乙基甲磺酰胺、N-甲氧基甲磺酰胺、N-十二烷基甲磺酰胺、N-环己基-1- 丁磺酰胺、2-氨基乙磺酰胺等脂肪族磺酰胺类，例如苯磺酰胺、二甲基苯磺酰胺、磺胺、邻甲苯磺酰胺及对甲苯磺酰胺以及它们的混合物、羟基萘磺酰胺、萘-1-磺酰胺、萘-2-磺酰胺、间硝基苯磺酰胺、对氯苯磺酰胺等芳香族磺酰胺类等。
[0275]所述具有氨磺酰基的化合物可以单独使用或者同时使用两种以上。另外，上述物质中优选举出芳香族磺酰胺类，较优选举出邻甲苯磺酰胺、对甲苯磺酰胺及它们的混合物。
[0276]另外，在制造作为弹性成型用聚氨酯树脂的本发明的聚氨酯树脂时，本发明的聚氨酯树脂含有具有氨磺酰基的化合物时，具有氨磺酰基的化合物相对于聚氨酯树脂的含量以质量基准计例如优选为I~lOOOOppm，更优选为10~8000ppm，特别优选为100~3000ppm。
[0277]为了使聚氨酯树脂中含有具有氨磺酰基的化合物，没有特别限定，例如可以与多异氰酸酯成分或活性氢化合物成分一同配合，或者将其添加在预聚物溶液中。
[0278]需要说明的是，在制造作为弹性成型用聚氨酯树脂的本发明的聚氨酯树脂时，可以进一步添加公知的添加剂，例如增塑剂、防结块剂、耐热稳定剂、耐光稳定剂、脱模剂、以及颜料、染料、润滑剂、填料、水解抑制剂等。所述添加剂可以在合成各成分时添加，或者在混合.溶解各成分时添加，并且还可以在分离.干燥聚氨酯树脂后添加。
[0279]在上述添加剂中，作为耐热稳定剂例如可以举出受阻酚类稳定剂、胺类稳定剂、磷类稳定剂、硫稳定剂等稳定剂。
[0280]作为耐光稳定剂，例如可以举出二苯甲酮类紫外线吸收剂、苯并三唑类紫外线吸收剂、受阻胺类紫外线吸收剂、水杨酸盐类紫外线吸收剂、氰基丙烯酸酯类紫外线吸收剂、丙烯腈类紫外线吸收剂、镍或钴配盐类紫外线吸收剂等，优选举出二苯甲酮类紫外线吸收剂、苯并三唑类紫外线吸收剂。
[0281]根据这样作为弹性成型用聚氨酯树脂制造的本发明的聚氨酯树脂，可以抑制重复变形下的、机械强度降低和残余变形，另外可以提高热性质、断裂强度、断裂伸长率及强度表现性，并且可以提高耐黄变性。
[0282]因此，本发明的成型品在重复变形下也不易产生机械强度降低和残余变形，另外热性质、断裂强度、断裂伸长率及强度表现性优异，并且耐黄变性也优异。
[0283]因此，本发明的成型品在要求弹性性能的各种弹性成型品(弹力纤维)例如短袜、长筒袜、圆形针织物、特里科经编织物、游泳衣、滑雪裤、工作服、防火服、衣服、高尔夫球裤、潜水服、文胸、紧身褡、手套等各种纤维制品中使用的弹性纤维，例如食品包装用包装等中使用的弹性膜，例如纸尿布等卫生制品的防渗漏用夹紧材料(fastening material),防水材料的夹紧材料(securing material),人造馆、假花、电绝缘材料、抹布、复印设备清洁器(copy cleaners)、垫片等中有用。
[0284]将本发明的聚氨酯树脂用于弹性纤维时，例如可以采用熔融纺丝、干式纺丝、湿式纺丝等公知的纺丝方法进行制作。
[0285]用熔融纺丝制作弹性纤维时，作为具体的纺丝条件例如纺丝温度为160~230°C，调整为可以得到20~50旦纤维的纺丝速度。纺丝得到的弹性纤维例如可以以包芯纱或裸纱的状态进行使用。
[0286]另一方面，本发明的聚氨酯树脂用作弹性膜时，可以使用溶剂浇铸法、或T型模浇铸法、膨胀成型法等公知的方法制作。
[0287]使用T型模浇铸法及膨胀成型法制作弹性膜时，作为具体的膜成型条件，例如模具温度为160~230°C，调整为可以得到20~IOOym膜厚的卷曲速度。另外，制作弹性片材时调整模具的模唇宽度及卷曲速度。由此可以得到厚度超过100 μ m的成型品(弹性片材)。
[0288]需要说明的是，本发明的聚氨酯树脂不限定于上述弹性成型品，例如还可以用于通过纺粘法或熔体喷射成型法等方法所得的无纺布、涂料、通过热熔法等方法所得的粘合剂的原料等各种用途。
[0289]然后，说明制造作为反应注塑(RIM)成型用聚氨酯树脂的本发明的聚氨酯树脂的情况。
[0290]作为RM成型用聚氨酯树脂被制造的本发明的聚氨酯树脂可以通过上述多异氰酸酯成分与上述活性氢化合物成分反应而得到。
[0291]制造作为RIM成型用聚氨酯树脂的本发明的聚氨酯树脂时，作为上述多异氰酸酯成分，例如同时使用含有80摩尔％以上的反式异构体的1，4_双(异氰酸甲酯基)环己烷、和上述多异氰酸酯的异氰脲酸酯改性体(以下有时简单称作异氰脲酸酯改性体)。
[0292]作为异氰脲酸酯改性体，优选举出脂环族二异氰酸酯的异氰脲酸酯改性体、芳香脂肪族二异氰酸酯的异氰脲酸酯改性体，较优选举出脂环族二异氰酸酯的异氰脲酸酯改性体。
[0293]多异氰酸酯成分中异氰脲酸酯改性体的含量在100质量份多异氰酸酯成分中例如为60~10质量份、优选为50~20质量份、较优选为40~20质量份。
[0294]因为上述质量混合比如果在上述范围内则可以提高RM成型用聚氨酯树脂的扯裂强度(防裂阻力)，所以可以抑制反应注塑成型后从模中脱模时反应注塑成型品的破损(例如破裂等)。另外，还可以提高反应注塑成型品的长期耐热性。
[0295]制造作为RIM成 型用聚氨酯树脂的本发明的聚氨酯树脂时，调制多异氰酸酯成分时例如以上述质量混合比配合1，4-双(异氰酸甲酯基)环己烷和异氰脲酸酯改性体，使用公知的搅拌器进行混合。
[0296]制造作为RIM成型用聚氨酯树脂的本发明的聚氨酯树脂时，作为活性氢化合物成分例如可以举出上述多元醇成分等 。
[0297]作为活性氢化合物成分，优选举出高分子量多元醇，较优选举出聚醚多元醇。
[0298]需要说明的是，作为活性氢化合物成分，根据需要可以同时使用例如上述低分子量多元醇、多硫醇成分、多胺成分、一元醇及/或一元胺。
[0299]制造作为RIM成型用聚氨酯树脂的本发明的聚氨酯树脂时，聚氨酯树脂可以使用公知的反应注塑成型装置进行成型。需要说明的是，所谓公知的反应注塑成型装置例如为至少具备用于供给多异氰酸酯成分的第I供给箱(1)、和用于供给活性氢化合物成分的第2供给箱(2)、和用于混合多异氰酸酯成分及活性氢化合物成分并将该混合物注入模中的混合头⑶和模⑷的装置。
[0300]具体而言，首先分别从第I供给箱(1)将多异氰酸酯成分、从第2供给箱(2)将活性氢化合物成分供给于混合头(3)。此时，预先将多异氰酸酯成分的原料温度调整为例如35~55°C。另一方面，预先将活性氢化合物成分的原料温度例如调整为35~55°C。另外，用百分率表示混合时多异氰酸酯成分中的异氰酸酯基相对于活性氢化合物成分中的活性氢基的摩尔比的指数(INDEX)例如为80~120、优选设定为95~105。
[0301]然后，使用混合头(3)搅拌混合多异氰酸酯成分和活性氢化合物成分，例如以200~2500g/sec的注射速度注入模(4)中。另外，模(4)预先以例如10~30MPa进行加压，例如加热至60~80°C。并且根据需要在模(4)的成型面上涂布例如水系蜡乳状液等脱丰旲剂以提闻成型品的脱1旲性。
[0302]接下来将多异氰酸酯成分及活性氢化合物成分注入模(4)中，然后，在模(4)内使多异氰酸酯成分和活性氢化合物成分聚合例如I~3分钟。之后将模(4)冷却减压至常温常压，将反应注塑成型品从模(4)中脱模，得到反应注塑成型品。
[0303]需要说明的是，制造作为RIM成型用聚氨酯树脂的本发明的聚氨酯树脂时，根据需要也可以以适宜的比例进一步配合公知的添加剂例如上述氨基甲酸酯化催化剂(制造作为弹性体的本发明的聚氨酯树脂时的氨基甲酸酯化催化剂)、耐光稳定剂(紫外线吸收剂)、抗氧化剂(耐热稳定剂)、多功能稳定剂等。所述添加剂预先添加在多异氰酸酯成分及/或活性氢化合物成分中。优选添加在活性氢化合物成分中。
[0304]作为氨基甲酸酯化催化剂可以举出上述氨基甲酸酯化催化剂，优选举出有机金属化合物，较优选举出二新癸酸二丁基锡。另外，氨基甲酸酯化催化剂的添加量例如相对于100质量份活性氢化合物成分为0.1~1.5质量份、优选为0.3~1.0质量份。
[0305]作为耐光稳定剂(紫外线吸收剂)可以举出上述耐光稳定剂(制造作为弹性成型用聚氨酯树脂的本发明的聚氨酯树脂时的耐光稳定剂)。优选举出苯并三唑类紫外线吸收剂、受阻胺类紫外线吸收剂。另外，紫外线吸收剂的添加量例如相对于loo质量份活性氢化合物成分为0.1~1.0质量份、优选为0.3~0.7质量份。
[0306]作为抗氧化剂(耐热稳定剂)可以举出上述耐热稳定剂(制造作为弹性成型用聚氨酯树脂的本发明的聚氨酯树脂时的耐热稳定剂)。优选举出受阻酚类稳定剂。另外，抗氧化剂的添加量例如相对于100质量份活性氢化合物成分为0.1~1.0质量份、优选为0.3~0.7质量份。
[0307]多功能稳定剂例如为具有紫外线吸收功能和抗氧化功能两种功能的稳定剂，作为这种稳定剂具体可以举出苯并三唑-烷基双酚化合物等。另外，多功能稳定剂的添加量例如相对于100质量份多元醇成分为0.1~1.0质量份、优选为0.3~0.7质量份。
[0308]进而，在多异氰酸酯成分和活性氢化合物成分的混合物中，根据其用途还可以以适宜的比例配合公知的添加剂例如扩链剂、交联剂、颜料、阻燃剂、颜料分散剂(润滑分散剂)、稳泡剂、消泡剂等。
[0309]根据这样作为注塑成型用聚氨酯树脂所得的本发明的聚氨酯树脂，可以生产效率良好地注塑成型得到反应注塑成型品，所述反应注塑成型品的成型后对模的脱模性、硬度、热性质及防裂阻力表现性优异，并且耐气候性也优异。
[0310]因此，本发明的反应注塑成型品的硬度、热性质及防裂阻力表现性优异，并且耐气候性也优异。
[0311]因此，作为反应注塑成型用聚氨酯树脂所得的本发明的聚氨酯树脂及其反应注塑成型品在进行反应注塑成型的各领域例如汽车的保险杠、仪表板、门饰板、仪表盘等运输机器构件，店铺、办公室及其他建筑内部装饰部件，家用及办公用家具等中有用，特别是暴露于高温环境的、汽车的仪表盘、门饰板等运输机器的内部装饰构件的表层等中有用。
[0312]然后，说明使用本发明的聚氨酯树脂作为涂料(涂料组合物)及粘合剂(粘合剂组合物)的情况。
[0313]使用本发明的聚氨酯树脂作为涂料及粘合剂时，本发明的聚氨酯树脂如下调制成双组分固化型聚氨酯树脂:分别调制上述多异氰酸酯成分和上述活性氢化合物成分，使用时将它们进行配合。
[0314]制造作为双组分固化型聚氨酯树脂的本发明的聚氨酯树脂时，作为上述多异氰酸酯成分，例如调制作为衍生物的含有80摩尔％以上的反式异构体的1，4_双(异氰酸甲酯基)环己烷，单独使用含有80摩尔％以上的反式异构体的1，4_双(异氰酸甲酯基)环己烧的衍生物。
[0315]更具体而言，上述多异氰酸酯成分单独使用含有80摩尔％以上的反式异构体的1，4-双(异氰酸甲酯基)环己烷的脲基甲酸酯改性体及/或异氰脲酸酯改性体。
[0316]含有80摩尔％以上的反式异构体的1，4_双(异氰酸甲酯基)环己烷的脲基甲酸酯改性体及/或异氰脲酸酯改性体例如可以通过含有80摩尔％以上的反式异构体的1，4-双(异氰酸甲酯基)环己烷与碳原子数10~50的一元醇的反应等而得到。
[0317]作为碳原子数10~50的一元醇，例如可以举出正癸醇、正十一烷醇、正十二烷醇(十二烷醇)、丁基己醇、三甲基壬醇、正十三烷醇、正十四烷醇、5-乙基-2-壬醇、正十五烷醇、正十六烷醇、2-己基癸醇、正十七烷醇、3，9- 二乙基-6-癸醇、正十八烷醇、2-异庚基异十一烷醇、正十九烷醇、二十烷醇、2-辛基十二烷醇、二十六烷醇、2-癸基十四醇、2-十六烷基硬脂醇、三十烷醇等。优选举出碳原子数10~30的一元醇，更优选举出碳原子数10~16的一元醇，更具体可以举出正癸醇(正癸醇)、正十二烷醇(十二烷醇)、正十六烷醇(正十六烷醇)。上述一元醇可以单独使用或者同时使用两种以上。
[0318]另外，上述一元醇只要分子中具有一个羟基即可，除此之外的分子结构只要不阻碍本发明的优异效果即可，没有特别限定，例如分子中还可以具有酯基、醚基、环己烷环、芳香环等。
[0319]制造作为双组分固化型聚氨酯树脂的本发明的聚氨酯树脂时，调制上述多异氰酸酯成分时例如使含有80摩尔％以上的反式异构体的1，4_双(异氰酸甲酯基)环己烷与碳原子数10~50的一元醇反应，使脲基甲酸酯/异氰脲酸酯组成比(含有80摩尔％以上的反式异构体的1，4_双(异氰酸甲酯基)环己烷的脲基甲酸酯改性体、与含有80摩尔％以上的反式异构体的1，4_双(异氰酸甲酯基)环己烷的异氰脲酸酯改性体的质量比)为50/50 ~100/0、优选为 60/40 ~95/5。
[0320]即，进行反应，使脲基甲酸酯组成(含有80摩尔％以上的反式异构体的1，4_双(异氰酸甲酯基)环己烷的脲基甲酸酯改性体)等于或大于异氰脲酸酯组成(含有80摩尔％以上的反式异构体的1，4_双(异氰酸甲酯基)环己烷的异氰脲酸酯改性体)。
[0321] 脲基甲酸酯/异氰脲酸酯组成比例如可以如下算出:通过装有示差折光率检测器(RID)的凝胶渗透色谱(GPC)测定多异氰酸酯成分的分子量分布，由所得的色谱(图)求出相当于含有80摩尔％以上的反式异构体的1，4_双(异氰酸甲酯基)环己烷的脲基甲酸酯改性体(具体为甲基氨基甲酸酯化物)的峰、与相当于含有80摩尔％以上的反式异构体的1，4_双(异氰酸甲酯基)环己烷的异氰脲酸酯改性体的峰的比率(面积比率)从而算出。方便起见可以如下算出:在通过GPC测定的色谱中，将除了相当于含有80摩尔％以上的反式异构体的1，4_双(异氰酸甲酯基)环己烷的脲基甲酸酯改性体的峰之外的峰看作是相当于含有80摩尔％以上的反式异构体的1，4_双(异氰酸甲酯基)环己烷的异氰脲酸酯改性体的峰(其中未反应的含有80摩尔％以上的反式异构体的1，4_双(异氰酸甲酯基)环己烷残留时，相当于该未反应的含有80摩尔％以上的反式异构体的1，4_双(异氰酸甲酯基)环己烷的峰除外)，将相当于含有80摩尔％以上的反式异构体的1，4_双(异氰酸甲酯基)环己烷的脲基甲酸酯改性体的峰相对于全部峰的面积比率作为脲基甲酸酯组成比(其余为异氰脲酸酯组成比)算出。
[0322]在多异氰酸酯成分中，使含有80摩尔％以上的反式异构体的1，4_双(异氰酸甲酯基)环己烷与碳原子数10~50的一元醇在特定的反应催化剂存在下、在特定的反应条件下进行反应，使得脲基甲酸酯/异氰脲酸酯组成比在上述范围内。
[0323]作为所述反应催化剂使用容易控制反应、反应产物着色少、可以减少热稳定性差的二聚物的生成的催化剂，例如可以举出上述氨基甲酸酯化催化剂(制造作为弹性体的本发明的聚氨酯树脂时的氨基甲酸酯化催化剂)。
[0324]另外，作为反应催化剂除上述氨基甲酸酯化催化剂之外，例如可以举出四甲基铵、四乙基铵等四烷基铵的氢氧化物或其有机弱酸盐，例如三甲基羟丙基铵、三乙基羟丙基铵等三烷基羟烷基铵的氢氧化物或其有机弱酸盐，例如乙酸、己酸、辛酸、十四烷酸等烷基羧酸的碱金属盐，例如上述烷基羧酸的锡、锌、铅等金属盐，例如乙酰丙酮铝、乙酰丙酮锂等β - 二酮的金属螯合物，例如氯化铝、三氟化硼等弗瑞德-克来福特催化剂，例如钛酸四丁酯、三丁基氧化锑等各种有机金属化合物，例如六甲基硅氮烷等具有氨基甲硅烷基的化合物等。优选举出烷基羧酸的碱金属盐。所述反应催化剂可以单独使用或者同时使用两种以上。
[0325]催化剂的添加比例相对于100质量份含有80摩尔％以上的反式异构体的1，4_双(异氰酸甲酯基)环己烷例如为0.1质量份以下、优选为0.01质量份以下。为了防止聚氨酯化化合物的高分子化，希望尽可能少量地使用催化剂。
[0326]作为反应条件，例如在氮气等惰性气体气氛、常压(大气压)下，反应温度例如为超过70°C的温度、优选为80~130°C，反应时间例如为I~24小时、优选为2~20小时。
[0327]另外，在该反应中以含有80摩尔％以上的反式异构体的I，4-双(异氰酸甲酯基)环己烷中的异氰酸酯基相对于碳原子数10~50的一元醇中的羟基的当量比(NC0/0H)例如为5~50、优选为15~40的配合比例，配合含有80摩尔％以上的反式异构体的1，4_双(异氰酸甲酯基)环己烷和碳原子数10~50的一元醇。
[0328]另外，在该反应中根据需要可以配合上述有机溶剂(制造作为弹性体的本发明的聚氨酯树脂时的有机溶剂)，并且可以在任意时刻添加公知的催化剂失活剂。
[0329]该反应更具体而言，例如在用惰性气体置换后的反应容器中以上述配合比例装入含有80摩尔％以上的反式异构体的1，4-双(异氰酸甲酯基)环己烷和碳原子数10~50的一元醇，之后例如在超过80°C的温度下优选在85~120°C下反应2~6小时后添加反应催化剂，然后例如在90~110°C下、优选在90~100°C下反应2~24小时，之后添加催化剂失活剂(例如邻甲苯磺酰胺等)终止反应。
[0330]反应结束后，根据需要采用蒸馏等公知的除去方法除去未反应的含有80摩尔％以上的反式异构体的1，4_双(异氰酸甲酯基)环己烷。
[0331]进而，在反应结束后还可以通过使所得的多异氰酸酯成分与数均分子量例如为400~5000、优选为700~3000的多元醇反应，使用多元醇将所得的多异氰酸酯成分改性。
[0332]作为这种多元醇，例如可以举出聚氧乙烯二醇、聚氧乙烯三醇、聚氧丙烯二醇、聚氧丙烯三醇、聚氧乙烯.氧丙烯二醇、聚氧乙烯.氧丙烯三醇等聚氧化烯多元醇、蓖麻油多元醇、丙烯酸多元醇、聚酯多元醇等。上述多元醇可以单独使用或者同时使用两种以上。
[0333]多元醇的配合比例例如相对于100质量份多异氰酸酯成分例如为I~20质量份、优选为5~15质量份。
[0334]另外，多异氰酸酯成分与多元醇没有特别限定，可以在公知的反应条件下反应。
[0335]对于这样得到的多异氰酸酯成分，如上所述优选脲基甲酸酯/异氰脲酸酯组成比为50/50~100/0(质量比)、更优选为60/40~95/5(质量比)，转化率(反应率)例如为30~50%、更优选为35~45%，异氰酸酯含量例如为10~20%、更优选为12~18%、未反应的含有80摩尔％以上的反式异构体的1，4_双(异氰酸甲酯基)环己烷的含量例如为
1.0质量％以下、更优选为0.5质量％以下。
[0336]制造作为双组分固化型聚氨酯树脂的本发明的聚氨酯树脂时，作为上述活性氢化合物成分，例如可以举出上述多元醇成分等，优选举出高分子量多元醇，作为涂料组合物优选举出丙烯酸多元醇。
[0337]需要说明的是，作为活性氢化合物成分根据需要可以以适宜的比例进一步配合例如上述低分子量多元醇、多硫醇成分、多胺成分、一元醇及/或一元胺等。 [0338]双组分固化型聚氨酯树脂优选用作双组分固化型涂料及/或双组分固化型粘合剂，具体而言首先准备上述活性氢化合物成分，按照与该活性氢化合物成分不同的步骤调制多异氰酸酯成分，在即将使用前将活性氢化合物成分和多异氰酸酯成分混合，调制双组分固化型聚氨酯树脂，将该双组分固化型聚氨酯树脂涂布在被涂物或被粘物上。
[0339]另外，在双组分固化型聚氨酯树脂中除上述成分之外根据目的及用途可以含有其他功能性配合剂。
[0340]作为这种功能性配合剂，例如为了改善涂膜的干燥性可以含有CAB(乙酸丁酸纤维素)、NC (硝基纤维)等，另外为了改良涂膜的光泽、硬度、涂料的施工性可以含有由丙烯酸或其酯聚合得到的聚合物或聚酯等。
[0341]需要说明的是，在制造作为双组分固化型聚氨酯树脂的本发明的聚氨酯树脂时，根据需要可以以适宜的比例进一步配合公知的添加剂，例如作为涂料组合物时配合着色颜料、染料、紫外线吸收剂、固化促进剂、光稳定剂、平光剂等，作为粘合剂组合物时配合用于提高涂膜的附着性的磷的含氧酸或其衍生物及硅烷偶联剂等。
[0342]作为着色颜料、染料，例如可以举出耐气候性良好的炭黑、氧化钛等无机颜料，例如酞菁蓝、酞菁绿、喹吖啶酮红、阴丹士林橙、异吲哚啉酮类黄等有机颜料、染料等。
[0343]作为紫外线吸收剂，例如可以举出二苯甲酮类、苯并三唑类、三嗪类、氰基丙烯酸酯类紫外线吸收剂。
[0344]作为固化促进剂，例如可以举出二月桂酸二丁基锡等。[0345]作为光稳定剂，例如可以举出受阻胺类光稳定剂等，更具体而言例如可以举出 Adeka Stab LA62、Adeka Stab LA67 (以上为 Adeka Argus 化学公司制、商品名)、Tinuvin292、Tinuvinl44、Tinuvinl23、Tinuvin440 (以上为 Ciba Specialty Chemicals 公司制、商品名)等。
[0346]作为平光剂，例如可以举出超细微粉合成二氧化硅等。如果配合平光剂，则可以形成具有优雅的半光泽、消光处理的涂膜。
[0347]在磷的含氧酸或其衍生物中，作为磷的含氧酸，例如可以举出次膦酸、亚磷酸、正磷酸、连二磷酸等磷酸类，例如偏磷酸、焦磷酸、三聚磷酸、多磷酸、超磷酸等缩合磷酸类等。
[0348]另外，作为磷的含氧酸的衍生物，例如可以举出钠、钾等磷酸盐或缩合磷酸盐，例如正磷酸单甲酯、正磷酸单乙酯、正磷酸单丙酯、正磷酸单丁酯、正磷酸单-2-乙基己基酯、正磷酸单苯基酯、亚磷酸单甲酯、亚磷酸单乙酯、亚磷酸单丙酯、亚磷酸单丁酯、亚磷酸单-2-乙基己基酯、亚磷酸单苯基酯等单酯类，例如正磷酸二 -2-乙基己基酯、正磷酸二苯基酯、正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丙酯、正磷酸三丁酯、正磷酸三-2-乙基己基酯、正磷酸三苯基酯、亚磷酸二甲酯、亚磷酸二乙酯、亚磷酸二丙酯、亚磷酸二丁酯、亚磷酸二 -2-乙基己基酯、亚磷酸二苯基酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丙酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三-2-乙基己基酯、亚磷酸三苯基酯等二酯、三酯类，或者由缩合磷酸和醇类得到的单酯、二酯、三酯类等。
[0349]磷的含氧酸或其衍生物可以单独使用或者同时使用多种上述各种磷的含氧酸或其衍生物。另外，相对于总计100质量份的多异氰酸酯成分及活性氢化合物成分，配合
0.001~3质量份、优选配合0.01~2.5质量份磷的含氧酸或其衍生物。
[0350]硅烷偶联剂例如用结构式R-Si ^ (X)3或R-Si ^ (R’ ) (X)2 (式中R表示具有乙烯基、环氧基、氨基、亚氨基、异氰酸酯基或巯基的有机基团，R’表示碳原子数I~4的低级烷基，X表不甲氧基、乙氧基或氣原子)表不。
[0351]作为硅烷偶联剂，具体可以举出例如乙烯基三氯硅烷等氯硅烷、例如Y-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、Y-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基二甲氧基硅烷、二(Y-环氧丙氧基丙基)二甲氧基硅烷等环氧硅烷，例如N-β-(氛基乙基)_ Y _氛丙基二甲氧基硅烷、Y _氛丙基二乙氧基硅烷、N- β -(氛基乙基)_Υ_丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(二甲氧基甲基甲硅烷基丙基)乙二胺、N-(三乙氧基甲硅烷基丙基)乙二胺、N-苯基-Y -氨丙基三甲氧基硅烷等氨基硅烷，例如乙烯基三乙氧基硅烷等乙烯基硅烧，例如Y _异氰酸丙酯基二甲氧基硅烷、Y _异氰酸丙酯基二乙氧基硅烷等异氰酸酯基娃烧等。
[0352]硅烷偶联剂可以单独使用或者同时使用多种上述各种硅烷偶联剂。另外，相对于总计100质量份的多异氰酸酯成分及活性氢化合物成分配合0.001~10质量份、优选配合0.01~5质量份硅烷偶联剂。
[0353]上述功能性配合剂及添加剂可以预先配合在上述多异氰酸酯成分及/或活性氢化合物成分中，或者配合在配合了多异氰酸酯成分及活性氢化合物成分后的双组分固化型聚氨酯树脂中。
[0354]在制造作为双组分固化型聚氨酯树脂的本发明的聚氨酯树脂时，使用时配合多异氰酸酯成分和活性氢化合物成分，调制双组分固化型聚氨酯树脂，将其涂布在被涂物或被粘物上。
[0355]多异氰酸酯成分及活性氢化合物成分的配合比例是例如作为多异氰酸酯成分中的异氰酸酯基相对于活性氢化合物成分中的活性氢基的当量比(NC0/活性氢基)例如为
0.5~1.5、优选为0.8~1.2的比例。
[0356]根据这样作为双组分固化型聚氨酯树脂制造的本发明的聚氨酯树脂，可以得到能够在短的干燥时间内干燥及固化、涂膜硬度、拉伸强度等涂膜物性及粘合物性优异、并且耐溶剂性、耐气候性、抗冲击性等也优异的涂膜。
[0357]需要说明的是，双组分固化型聚氨酯树脂例如可以通过喷涂、空气喷涂、刷涂、浸溃法、辊涂、浇涂等任意的涂装方法涂装在被涂物或被粘物上，没有特别限定，。
[0358]另外，作为被涂物没有特别限定，例如可以举出混凝土、自然石、玻璃等无机物，例如铁、不锈钢、铝、铜、黄铜、钛等金属，例如塑料、橡胶、粘合剂、木材等有机物。特别适合对已经形成的涂膜的表面的重新涂装。另外，也适合作为有机无机复合材料的FRP、树脂增强混凝土、纤维增强混凝土等的涂装。
[0359]另外，作为被粘物，没有特别限定，例如可以举出各种建材及各种层合膜。
[0360]更具体可以举出汽车、电车、航空器等运输用机器，桥梁构件、铁塔等土木构件，防水材料片材、箱、管子等工业设备，大楼外部装饰、门、窗构件、纪念碑、电杆等建筑构件，道路的中央隔离带、护栏、防音壁等道路构件，通信设备、电气及电子部件等。
[0361]接下来，说明制造作为聚氨酯泡沫的本发明的聚氨酯树脂的情况。
[0362]以聚氨酯泡沫的形式制造的本发明的聚氨酯树脂由含有上述多异氰酸酯成分、上述活性氢化合物成分、发泡剂及氨基甲酸酯化催化剂的原料进行制造。
[0363]以聚氨酯泡沫的形式制造本发明的聚氨酯树脂时，作为上述多异氰酸酯成分，例如单独使用含有80摩尔％以上的反式异构体的1，4_双(异氰酸甲酯基)环己烷。
[0364]以聚氨酯泡沫的形式制造本发明的聚氨酯树脂时，上述活性氢化合物成分例如可以举出上述多元醇成分。
[0365]作为活性氢化合物成分，优选举出上述高分子量多元醇，较优选举出聚醚多元醇。
[0366]以聚氨酯泡沫的形式制造本发明的聚氨酯树脂时，高分子量多元醇的羟基值例如为10~120mgK0H/g、优选为20~100mgK0H/g、较优选为20~80mgK0H/g，其数均分子量例如为400~20000。
[0367]如果羟基值在上述范围内，则可以实现提高聚氨酯泡沫的回弹性及降低压缩永久变形。
[0368]另外，高分子量多元醇的平均官能团数从提高机械物性的观点考虑优选为2~6左右。[0369]进而，由于高分子量多元醇与双(异氰酸甲酯基)环己烷的反应性低于与芳香族二异氰酸酯的反应性，所以优选使高分子量多元醇的分子末端具有伯羟基以提高聚氨酯泡沫的回弹性。此时，伯羟基相对于分子末端的全部羟基的比例(分子末端的伯羟基化率)例如为40摩尔％以上、优选为50摩尔％以上、更优选为60摩尔％以上。需要说明的是，分子末端的伯羟基化率可以通过1H-NMR测定求出。
[0370]另外，优选将高分子量多元醇调制成常温液状以提高与多异氰酸酯成分的混合性。
[0371]需要说明的是，作为活性氢化合物成分根据需要可以以适宜的比例进一步配合例如上述低分子量多元醇、多硫醇成分、多胺成分、一元醇及/或一元胺等。作为活性氢化合物成分同时使用低分子量多元醇、多胺成分时，配合所述低分子量多元醇及/或多胺成分作为交联剂以提高聚氨酯泡沫的回弹性。
[0372]交联剂可以单独使用或者同时使用两种以上。另外，交联剂的配合比例相对于100质量份高分子量多元醇例如为0.5~10质量份、优选为I~7质量份。
[0373]作为发泡剂，例如可以举出化学发泡剂及物理发泡剂。作为化学发泡剂可以举出与多异氰酸酯成分反应生成二氧化碳的例如水。作为化学发泡剂的配合比例相对于100质量份高分子量多元醇例如为0.1~6质量份、优选为0.5~5质量份、较优选为0.5~4质量份。
[0374]作为物理发泡剂，例如可以举出二氯甲烷类、含氯氟烃类、羟基含氯氟烃类(HCFC-134a等)、烃类(环戊烷等)、二氧化碳、液化二氧化碳、超临界(二氧化碳)气体、HFC(氢氟烃)类、有机发泡剂(分解温度为60~130°C的有机发泡剂，例如重氮氨基苯、重氮基乙酸乙酯、重氮基乙酰胺、偶氮二酰胺等偶氮化合物，例如苯磺酰肼、对甲苯磺酰肼等磺酰肼化合物等)、无机发泡剂(分解温度为60~130°C的无机发泡剂，包括碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸氢钠、亚磷酸铵等)。
[0375]物理发泡剂可以单独使用或者同时使用两种以上。另外，物理发泡剂的配合比例相对于100质量份高分子量多元醇例如为0.1~4质量份、优选为0.1~3质量份。
[0376]可以根据发泡剂的配合比例控制聚氨酯泡沫的密度。
[0377]作为氨基甲酸酯化催化剂，可以举出上述公知的氨基甲酸酯化催化剂。优选同时使用胺类和钾盐。另外，氨基甲酸酯化催化剂的配合比例相对于100质量份高分子量多元醇例如为0.01~3质量份、优选为0.02~1.5质量份。
[0378]需要说明的是，以聚氨酯泡沫的形式制造本发明的聚氨酯树脂时，作为原料，可以根据需要以适宜的比例进一步配合稳泡剂及其他添加剂。
[0379]作为稳泡剂，例如可以举出硅氧烷-氧化烯嵌段共聚物等聚硅氧烷类稳泡剂。具体可以举出 M0MENTIVE 公司制的商品名:L_580、L-590、L-620、L-680、L-682、L-690、SC-154、SC-155、SC-240, L-598、L-2100、L-2171、SH-210、L-2114、SE-232、L-533、L-534、L-539、M-6682B、L-626、L-627、L-3001、L-3111、L-3415、L-3002、L-3010、L-3222、L-3416、L-3003、L-3333、L-3417、L-2171、L-3620、L-3630、L-3640、L-3170、L-3360、L-3350、L-3555、L-3167、L-3150、L-3151、L-5309、SH-209、L-3184 等。
[0380]另外，可以举出东丽道康宁公司制的商品名:SF-2964、SF-2962、SF-2969、SF-2971、SF-2902L、SF-2904、SF-2908，SF-2909、SRX-274C、SZ-1328、SZ-1329，SZ-1330、SZ-1336、SZ-1346、SZ-3601、SRX-294A、SRX-280A、SRX-298、SH-190, SH-192、SH-194 等。
[0381]另外，可以举出信越化学工业公司制的商品名:F-327、F-345，F-305、F-242T等、及 BYK Chemie 公司制的商品名:Silbyk9700、Silbyk9705、Silbyk9710 等。
[0382]稳泡剂可以单独使用或者同时使用两种以上。另外，稳泡剂的配合比例相对于100质量份高分子量多元醇例如为0.1~3质量份、优选为0.2~1.5质量份。
[0383]作为其他添加剂，例如可以举出上述抗氧化剂(制造作为弹性成型用聚氨酯树脂的本发明的聚氨酯树脂时的抗氧化剂)、上述耐光稳定剂(制造作为弹性成型用聚氨酯树脂的本发明的聚氨酯树脂时的耐光稳定剂)、上述多功能稳定剂(制造作为RM成型用聚氨酯树脂的本发明的聚氨酯树脂时的多功能稳定剂)等。
[0384]在以聚氨酯泡沫的形式制造本发明的聚氨酯树脂时，聚氨酯泡沫的制造方法没有特别限定，可以使用公知的发泡方法。
[0385]例如，作为原料，预先配合多异氰酸酯成分之外的成分(即作为必要成分的活性氢化合物成分、发泡剂及氨基甲酸酯化催化剂、作为任意成分的交联剂、稳泡剂及添加剂)调制树脂预混料。然后，配合多异氰酸酯成分和树脂预混料进行发泡成型。发泡成型例如可以使用平板发泡成型法(slab foaming process)或模具发泡成型法(mold foamingprocess)等公知的方法。
[0386]需要说明的是，上述各种成分(即作为必要成分的活性氢化合物成分、发泡剂及氨基甲酸酯化催化剂，作为任意成分的交联剂、稳泡剂及添加剂)例如可以不必预先配合在树脂预混料中，而在即将发泡前进行配合。
[0387]多异氰酸酯成分和树脂预混料的配合比例，作为用百分率表示的多异氰酸酯成分中的异氰酸酯基相对于活性氢化合物成分中的活性氢基的摩尔比的指数(INDEX)，例如为70~180、优选为80~150、较优选为85~130。
[0388]另外，上述制造中可以使用机械发泡成型法。在机械发泡成型法中首先向树脂预混料中吹入空气进行起泡，在树脂预混料中均匀成型微小的泡(承载空气)，然后混合多异氰酸酯。在60~130°C下反应使其固化。
[0389]例如，衣料用成型品、卫生用成型品等通过平板发泡成型进行制造。具体而言，首先将泡沫进行平板发泡成型，之后裁剪成规定的大小。通过将泡沫置于模中进行热成型使其成为目标形状，制造成型品。作为热成型条件例如在180~220°C下加热数十秒至数分钟。
[0390]另一方面，鞋用成型品、体压分散用成型品等通过模具发泡成型进行制造。具体而言，首先例如在预先调整温度至40~70°C的所希望形状的模中，注入混合了树脂预混料及多异氰酸酯成分的反应液，之后在模具内发泡成型制造泡沫。之后，经过涂装、粘合等工序制造目标成型品。[0391]由此可以得到作为例如软质、半硬质、硬质或者微发泡(密度为例如10~200kg/m3、优选为20~80kg/m3、更优选为25~70kg/m3。)的聚氨酯泡沫的本发明的聚氨酯树脂。
[0392]这样以聚氨酯泡沫的形式制造的本发明的聚氨酯树脂可以在短时间内完成发泡成型(从发泡开始至发泡结束的时间短)，收缩性低、回弹性的保持率优异，并且即使赋予热或紫外线经历，色调变化也少，缓冲性及耐黄变性也优异。
[0393]因此，这样以聚氨酯泡沫的形式制造的本发明的聚氨酯树脂可以用于床垫及沙发等家具用品、文胸及垫肩等衣料用品、鞋底等鞋用品、以及车辆用衬垫及缓冲垫等体压分散用品、电冰箱或建筑物的耐热材料、填充材料、车辆的手柄等车辆用品等广泛的领域中。
[0394]【实施例】
[0395]接下来，基于制造例、合成例、实施例及比较例说明本发明，本发明并不限定于下述实施例。需要说明的是，在以下说明中如果没有特别说明则“份”及为质量基准。另外，合成例等中使用的测定方法如下所示。
[0396]1)1，4_双(异氰酸甲酯基)环己烷的制造
[0397](多异氰酸酯的水解性氯浓度的测定)
[0398]各1，4_双(异氰酸甲酯基)环己烷中含有的水解性氯的浓度(以下简称为HC)基于JIS κ-1556(2000)的附录3中记载的水解性氯的试验方法进行测定。
[0399]制造例1(1，4_双(异氰酸甲酯基)环己烷I (以下称作1，4_BIC1)的制造方法)
[0400]以利用13C-NMR测定所得的反式/顺式比为93/7的1，4_双(氨基甲基)环己烷(三菱瓦斯化学公司制)作为原料在加压下进行冷热两步光气化法。
[0401]在装备了电磁感应搅拌器、自动压力调节阀、温度计、氮导入管、光气导入管、冷凝器及原料进料泵的带有套管的加压反应器中装入2500质量份邻二氯苯。然后通过光气导入管加入1425质量份光气开始搅拌。在反应器的套管中通入冷水保持内温约为10°C。通过进料泵经60分钟向其中送入在2500质量份邻二氯苯中溶解有400质量份1，4_双(氨基甲基)环己烷的溶液，在30°C以下、常压下进行冷光气化。送入结束后烧瓶内形成淡褐白色浆液状液体。
[0402]然后，边经60分钟将反应器内液升温至140°C边加压至0.25MPa，并且在压力
0.25MPa、反应温度140°C下进行2小时热光气化。另外，热光气化过程中追加480质量份光气。在热光气化过程中烧瓶内液体变成淡褐色澄清溶液。热光气化结束后在100~140°C下以100L/小时通入氮气进行脱气。
[0403]然后，在减压下蒸馏除去溶剂邻二氯苯后，使用填充有4单元填充物(住友重机械工业株式会社制、商品名:住友/Sulzer Labo Packing EX型)的蒸懼管、安装有回流比调节计时器的蒸馏塔(柴田科学株式会社制、商品名:蒸馏头K型)及装备了冷凝器的精馏装置，在138~143°C、0.7~IKPa的条件下，在玻璃制烧瓶中进一步边回流边精馏得到382质量份的1，4-BIC1。
[0404]所得1，4_BIC1利用气相色谱法测定的纯度为99.9%、利用APHA测定的色调为5、利用13C-NMR测定的反式/顺式比为93/7。水解性氯(HC)为19ppm。
[0405]制造例2(1，4-双(异氰酸甲酯基)环己烷2(以下称作1，4_BIC2)的制造方法)
[0406]以利用13C-NMR测定的反式/顺式比为41/59的1，4_双(氨基甲基)环己烷(东京化成工业公司制)作为原料，通过与1，4-BIC1相同的方法得到388质量份1，4-BIC2。所得1，4-BIC2利用气相色谱法测定的纯度为99.9%、利用APHA测定的色调为5、利用13C-NMR测定的反式/顺式比为41/59。HC为22ppm。
[0407]制造例3(1，4-双(异氰酸甲酯基)环己烷3(以下称作1，4_BIC3)的制造方法)
[0408]在装备有搅拌器、温度计、回流管及氮导入管的四颈瓶中装入865质量份制造例I的1，4-BIC1、135质量份制造例2的1，4-BIC2，在氮气氛下室温搅拌I小时。所得的1，4-BIC3利用气相色谱法测定的纯度为99.9%、利用APHA测定的色调为5、利用13C-NMR测定的反式/顺式比为86/14。HC为19ppm。
[0409]制造例4(1，4-双(异氰酸甲酯基)环己烷4(以下称作1，4_BIC4)的制造方法)
[0410]除使用769质量份制造例I的1，4-BIC1、231质量份制造例2的1，4_BIC2之外，与制造例3同样地操作得到1，4-BIC4。所得的1，4-BIC4利用气相色谱法测定的纯度为99.9 %、利用APHA测定的色调为5、利用13C-NMR测定的反式/顺式比为81/19。HC为20ppm。
[0411]制造例5(1，4_双(异氰酸甲酯基)环己烷5(以下称作1，4_BIC5)的制造方法) [0412]除使用692质量份制造例I的1，4-BIC1、308质量份制造例2的1，4_BIC2之外，与制造例3同样地操作得到1，4-BIC5。所得的1，4-BIC5利用气相色谱法测定的纯度为99.9 %、利用APHA测定的色调为5、利用13C-NMR测定的反式/顺式比为77/23。HC为20ppm。
[0413]制造例6(1，4-双(异氰酸甲酯基)环己烷6(以下称作1，4_BIC6)的制造方法)
[0414]除使用173质量份制造例I的1，4-BIC1、827质量份制造例2的1，4_BIC2之外，与制造例3同样地操作得到1，4-BIC6。所得的1，4-BIC6利用气相色谱法测定的纯度为99.9 %、利用APHA测定的色调为5、利用13C-NMR测定的反式/顺式比为50/50。HC为2lppm。
[0415]制造例7(1，4-双(异氰酸甲酯基)环己烷7(以下称作1，4_BIC7)的制造方法)
[0416]除使用577质量份制造例I的1，4-BIC1、423质量份制造例2的1，4_BIC2之外，与制造例3同样地操作得到1，4-BIC7。所得的1，4-BIC7利用气相色谱法测定的纯度为99.9 %、利用APHA测定的色调为5、利用13C-NMR测定的反式/顺式比为71/29。HC为2lppm。
[0417]2)弹性体的合成及评价
[0418](异氰酸酯基封端预聚物溶液中含有的异氰酸酯基含量/单位:质量％)
[0419]异氰酸酯基封端预聚物溶液的异氰酸酯基含量使用电位差滴定装置、通过基于JIS K-1556的η- 二丁基胺法测定。
[0420]合成例I (预聚物(A)的合成)
[0421]在装备有搅拌器、温度计、回流管及氮导入管的四颈瓶中装入230.8质量份制造例I的1，4-BIC1、1000质量份数均分子量2000的己二酸酯类聚酯多元醇(商品名:TakelacU-2024、三井化学聚氨酯公司制、缩写U-2024)，在氮气氛下在80°C下反应至异氰酸酯基含量为4.70质量％，得到异氰酸酯基封端预聚物(A)(以下简称为预聚物(A))。
[0422]合成例2 (预聚物⑶的合成)
[0423]除使用230.8质量份制造例3的1，4_BIC3之外，通过与合成例I相同的配合处方及操作得到预聚物(B)。
[0424]合成例3 (预聚物(C)的合成)
[0425]除使用230.8质量份制造例4的1，4-BIC4之外，通过与合成例I相同的配合处方及操作得到预聚物(C)。
[0426]合成例4 (预聚物⑶的合成)[0427]除使用197.6质量份制造例4的1，4_BIC4、30.2质量份1，6_己二异氰酸酯(HD1、商品名=Takenate T-700、三井化学聚氨酯公司制)，反应至异氰酸酯基含量为4.77质量％之外，通过与合成例I相同的配合处方及操作得到预聚物(D)。
[0428]合成例5 (预聚物(E)的合成)
[0429]除使用230.8质量份制造例5的1，4_BIC5之外，通过与合成例I相同的配合处方及操作得到预聚物(E)。
[0430]合成例6 (预聚物(F)的合成)
[0431]除使用230.8质量份制造例6的1，4_BIC6之外，通过与合成例I相同的配合处方及操作得到预聚物(F)。
[0432]合成例7 (预聚物(G)的合成)
[0433]除使用230.8质量份制造例2的1，4_BIC2之外，通过与合成例I相同的配合处方及操作得到预聚物(G)。
[0434]上述预聚物的配合示于表1。
[0435]【表1】
[0436]表1
[0437]
【权利要求】
1.一种聚氨酯树脂，其特征在于，所述聚氨酯树脂通过多异氰酸酯成分和活性氢化合物成分反应而得到，所述多异氰酸酯成分含有1，4_双(异氰酸甲酯基)环己烷，所述1，4-双(异氰酸甲酯基)环己烷含有80摩尔％以上的反式异构体。
2.如权利要求1所述的聚氨酯树脂，其特征在于，所述1，4_双(异氰酸甲酯基)环己烷含有85摩尔％以上的反式异构体。
3.如权利要求1所述的聚氨酯树脂，其特征在于，为成型用树脂。
4.如权利要求1所述的聚氨酯树脂，其特征在于，为光学用聚氨酯树脂。
5.如权利要求4所述的聚氨酯树脂，其特征在于，所述活性氢化合物成分为多元醇成分，所述多元醇成分的羟基值为280~1240mgK0H/g，平均官能团数大于2小于5。
6.如权利要求1所述的聚氨酯树脂，其特征在于，所述多异氰酸酯成分含有多异氰酸 酯， 所述活性氢化合物成分含有高分子量多元醇、具有亲水基的活性氢化合物及扩链剂，首先，使所述多异氰酸酯与所述高分子量多元醇及具有亲水基的活性氢化合物反应调制异氰酸酯基封端预聚物， 然后，使所述异氰酸酯基封端预聚物与所述扩链剂反应，由此得到水性聚氨酯树脂。
7.一种膜，其特征在于，是由权利要求6所述的聚氨酯树脂形成的。
8.—种人造及合成皮革，其特征在于，使用权利要求6所述的聚氨酯树脂。
9.如权利要求1所述的聚氨酯树脂，其特征在于，为粒状聚氨酯树脂。
10.如权利要求9所述的聚氨酯树脂，其特征在于，用于中空模塑。
11.一种中空模塑品，其特征在于，是通过将权利要求9所述的聚氨酯树脂进行中空模塑而得到的。
12.如权利要求1所述的聚氨酯树脂，其特征在于，为弹性成型用聚氨酯树脂。
13.—种弹性成型品，其特征在于，使用权利要求12所述的聚氨酯树脂。
14.如权利要求1所述的聚氨酯树脂，其特征在于，所述多异氰酸酯成分含有脂环族多异氰酸酯及芳香脂肪族多异氰酸酯中的至少一方的异氰脲酸酯改性体， 所述聚氨酯树脂为反应注塑成型用聚氨酯树脂。
15.如权利要求14所述的聚氨酯树脂，其特征在于，脂环族多异氰酸酯及芳香脂肪族多异氰酸酯为选自由1，3_双(异氰酸甲酯基)环己烷、1，4_双(异氰酸甲酯基)环己烷、2，5_双(异氰酸甲酯基)双环[2，2，1]庚烷、2，6_双(异氰酸甲酯基)双环[2，2，1]庚烷、异佛尔酮二异氰酸酯、1，3_双(异氰酸甲酯基)苯及1，4_双(异氰酸甲酯基)苯组成的组中的至少一种。
16.一种反应注塑成型品，其特征在于，是由权利要求14所述的聚氨酯树脂成型得到的。
17.如权利要求1所述的聚氨酯树脂，其特征在于，所述多异氰酸酯成分含有以下成分: 含有80摩尔％以上的反式异构体的1，4_双(异氰酸甲酯基)环己烷的脲基甲酸酯改性体，和 含有80摩尔％以上的反式异构体的1，4-双(异氰酸甲酯基)环己烷的异氰脲酸酯改性体，使脲基甲酸酯/异氰脲酸酯组成比为50/50~100/0， 调制成双组分固化型聚氨酯树脂。
18.如权利要求1所述的聚氨酯树脂，其特征在于，所述聚氨酯树脂进一步含有发泡剂，是通过进行发泡及反应而作为聚氨酯泡沫得到的。
19.如权利要求17所述的聚氨酯树脂，其特征在于，所述活性氢化合物成分为多元醇成分， 所述多元醇成分的羟基值为10~120mgK0H/g， 分子末端的伯羟基为40摩尔％以上。
20.如权利要求17所述的聚氨酯树脂，其特征在于，被用作衣料用成型品、卫生用成型品或鞋用成 型品。
【文档编号】C08G18/79GK103641989SQ201310597093
【公开日】2014年3月19日 申请日期:2008年10月14日 优先权日:2007年10月15日
【发明者】桑村五郎, 中川俊彦, 长谷川大辅, 山崎聪 申请人:三井化学株式会社