一种复合导热硅脂及其制备方法
【专利摘要】本发明提出了一种复合导热硅脂及其制备方法。所述复合导热硅脂，其特征在于，包括以下质量配比的成分，处理后的碳纳米管0.5~5%，处理后的氧化铝粉末25~59.5%，硅油?40~70%；所述处理后的碳纳米管为将碳纳米管经过酸化、超声加热处理；所述处理后的氧化铝粉末为将氧化铝粉末加热、离心分离、水洗干燥、研磨处理。本发明还保护了该复合导热硅脂的制备方法。本发明利用碳纳米管的特殊性质，与氧化铝一起在胶体内形成一个导热网络，制备出导热性能优异的复合导热硅脂。同时，本发明在添加量较少的情况下可以获得细腻且导热系数明显高于现有技术的导热硅脂，方便在CPU、大型LED芯片等大功率芯片上使用。
【专利说明】一种复合导热硅脂及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及热界面材料领域，尤其涉及一种复合导热硅脂及其制备方法。
【背景技术】
[0002]随着现代科技的发展，电子产品更加密集化、微型化、高效率化。电子芯片的集成电路使用过程中产生大量热能难以散发，影响了整个电子产品其可靠性和使用寿命。而导热硅脂作为ー种最为常用的热界面材料，具有较好的导热性能，并且使用方便易于涂布，是CPU、大型LED芯片等大功率电子芯片的主要散热材料。[0003]当前，氧化铝粉末作为ー种廉价的导热填料被广泛应用在导热硅脂中，但以单一氧化铝粉末制备的导热硅脂热导率往往比较低，不能满足大功率电子芯片的散热要求。碳纳米管自1991年发现以来，短短十几年之间，这种纳米尺寸的炭质管状物就引起了全球性物理、化学和材料等科学界的广泛兴趣。由于碳纳米管的特殊结构和优异的力学、电学和光学性能以及其潜在的エ业价值，使其逐渐成为化学、物理和材料等学科领域的研究热点，由于碳纳米管具有极佳的热导率，其纵向热导率高达2800 - 6000W/mK，远大于铜、银、石墨、等传统导热填料，同时又拥有较大的长径比，可以与其它颗粒形成导热网络以提高导热硅脂的整体导热性能。
[0004]有关导热硅脂的研制已有较多披露，譬如中国专利文献CN102634212A、CN102002346A、CN102134474A、CN101429422A等。但这些研究多集中于单ー填料掺杂的导热硅脂，对硅脂导热性能的提升往往局限于填料的添加量多少，而填料添加较多往往影响硅脂的流动与实际散热性能，限制了导热硅脂的使用范围。
[0005]因此，急需一种解决以上问题的导热硅脂及其制备方法。
【发明内容】
[0006]本发明的目的在于提供一种导热性能优异的复合导热硅脂。
[0007]为实现上述目的，本发明提供一种复合导热硅脂，其特征在于，包括以下质量配比的成分，
处理后的碳纳米管0.5~5%，
处理后的氧化铝粉末25~59.5%，
硅油 40~70% ；
所述处理后的碳纳米管为将碳纳米管经过酸化、超声加热处理；
所述处理后的氧化铝粉末为将氧化铝粉末加热、离心分离、水洗干燥、研磨处理。
[0008]所述酸化、超声加热处理为将碳纳米管加入混酸溶液中得到混合物，超声30min使其分布均匀，置于带有回流冷凝装置的圆底烧瓶中。放入微波反应器中，在频率为
2.45GHZ,功率为375~400W的微波下辐照6(T90min，并在辐照过程中通水冷凝；然后用去离子水稀释并减压(比如减压到0.6^0.8Mpa)过滤、洗涤至中性，就得到了分离的碳纳米管，将得到的分离的碳纳米管碳纳米管放入表面皿中，置于6(Tl00°C烘箱中干燥24~48h，得到酸化后的碳纳米管；将酸化后的碳纳米管加入到体积分数为3~5% Y-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷的こ醇溶液中，超声处理3(T60min，之后在65°C水浴锅中加热搅拌l~4h，得到处理后的碳纳米管。
[0009]所述酸化后的碳纳米管的加入量为每IOOmL Y-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷的こ醇溶液加入l~2g。
[0010]所述混酸溶液是由质量分数为98%的浓硫酸以及质量分数为65%的浓硝酸按3:1~5:1体积比例配成；
任选的，碳纳米管的加入量为每IOOmL混酸溶液中加入f 2.5g。
[0011]所述氧化铝粉末加热、离心分离、水洗干燥、研磨处理为将氧化铝粉末加入到0.75-1.25mol/L的氟化钠中，在5(T80°C水浴锅中加热搅拌l~2h，之后将氧化铝粉末离心分离，优选转速4000r/min ;并水洗多次后放入10(Tl50°C烘箱中干燥24~48h，在研钵中研磨均匀后得到处理后的氧化铝粉末。
[0012]所述处理后的氧化铝粉末为粒径在0.5^10Mffl微米级氧化铝。
[0013]所述硅油是二甲基硅油、乙烯基硅油、苯甲基硅油、含氢硅油、羟基硅油、苯基硅油中的ー种，或两种，或两种以上的混合物；
任选的，硅油在25°C的动カ粘度为l(Tl0000mPa ? s，优选10(T5000mPa ? s所述复合导热硅脂的制备方法，其步骤为，将处理后的碳纳米管、处理后的氧化铝和硅油三者按比例混合，用玻璃棒搅拌使得填料与硅油充分混合，然后放入球磨罐内，在300^500r/min转速下碾磨3~5h后得到复合导热硅脂；
所述处理后的碳纳米管为将碳纳米管经过酸化、超声加热处理；
所述处理后的氧化铝粉末为将氧化铝粉末加热、离心分离、水洗干燥、研磨处理。
[0014]所述酸化、超声加热处理为将碳纳米管加入混酸溶液中得到混合物，在6(T80°C水浴锅中加热回流2~5h，然后用去离子水稀释并减压过滤、洗涤至中性，得到分离的碳纳米管，将得到的分离的碳纳米管置于6(T10(TC烘箱中干燥24~48h，得到酸化后的碳纳米管；将酸化后的碳纳米管加入到体积分数为3~5% Y-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷的こ醇溶液中，超声处理3(T60min，之后在65°C水浴锅中加热搅拌l~4h，得到处理后的碳纳米管；
任选的，所述酸化后的碳纳米管的加入量为每IOOmL y -缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷的こ醇溶液加入Hg;
任选的，所述混酸溶液是由质量分数为98%的浓硫酸以及质量分数为65%的浓硝酸按3:1~5:1体积比例配成；
任选的，碳纳米管的加入量为每IOOmL混酸溶液中加入f2.5g。
[0015]所述氧化铝粉末加热、离心分离、水洗干燥、研磨处理为将氧化铝粉末加入到0.75-1.25mol/L的氟化钠中，在5(T80°C水浴锅中加热搅拌l~2h，之后将氧化铝粉末离心分离，优选转速4000r/min ;并水洗多次后放入10(Tl50°C烘箱中干燥24~48h，在研钵中研磨均匀后得到处理后的氧化铝粉末；
任选的，所述硅油是二甲基硅油、乙烯基硅油、苯甲基硅油、含氢硅油、羟基硅油、苯基硅油中的ー种，或两种，或两种以上的混合物；
任选的，硅油在25°C的动カ粘度为l(Tl0000mPa ? s，优选10(T5000mPa ? S。
[0016]复合导热硅脂的制备步骤如下:(I)碳纳米管的预处理:将碳纳米管加入混酸溶液中得到混合物，超声30min使其分布均匀，置于带有回流冷凝装置的圆底烧瓶中。放入微波反应器中，在频率为2.45GHZ，功率为375100W的微波下辐照6(T90min，并在辐照过程中通水冷凝。然后用去离子水稀释并减压过滤、洗涤至中性，将得到的碳纳米管分离，置于6(T10(TC烘箱中干燥24~48h，得到酸化后的碳纳米管，其中所述混酸溶液是质量分数为98%的浓硫酸以及质量分数为65%的浓硝酸按3: f 5:1比例配成，碳纳米管的加入量为每IOOmL混酸溶液中加入f 2.5g。由于碳纳米管容易团聚成束或缠绕，严重制约了碳纳米管的应用，同时由于碳纳米管缺少活性基团，难溶于有机溶剂，通过对碳纳米管进行预处理能使得碳纳米管在基本结构未发生本质变化的同时，表面活性基团显著増加，从而在之后与硅油的复合材料中分散均匀、结合稳定性显著提高；
将经酸化步骤处理的碳纳米管加入到体积分数为3~5% Y-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(硅烷偶联剂KH560)的こ醇溶液中，超声处理3(T60min，之后在65°C水浴锅中加热搅拌f 4h。酸化碳纳米管的加入量为每IOOmL溶液加入f 2g ；
(2)氧化铝粉末的预处理:虽然对氧化铝的形状没有特别的限制，且通常形状包括球形、圆盘形、针状等，其中优选球形；对氧化铝的平均粒径也没有限制，但优选0.5^10 u m0将氧化铝粉末加入到0. 75^1.25mol/L的氟化钠中，在5(T80°C水浴锅中加热搅拌f 2h，之后将氧化铝粉末离心分离并水洗多次后放入100~150で烘箱中干燥24~4811，在研钵中研磨均匀后得到处理后的氧化铝粉末。如此处理的目的是增强氧化铝粉体的相容性，提高分散性，从而使得到的复合导热硅脂组合物稳定性提高；
(3)硅油:所述的硅油是指二甲基硅油、乙烯基硅油、苯甲基硅油、含氣硅油、羟基娃油、苯基硅油和以上所述中的两个或更多个的混合物。虽然对硅油在25°C的动カ粘度没有特别的限制，但优选l(Tl0000mPa ? s，且尤其优选10(T5000mPa ? s ；
(4)复合导热硅脂具有以下的组成及质量配比:
处理后的碳纳米管0.5~5%;
处理后的氧化铝粉末25~59.5%;
硅油 40~70%。
[0017]将三者按上述比例混合，先用玻璃棒先搅拌使得填料与硅油混合，然后放入球磨机内在30(T500r/min转速下碾磨3~5h后得到复合导热硅脂。
[0018]本发明所述碳纳米管是多壁碳纳米管，管径为l(T70nm，管长为0.5~10Mm。
[0019]本发明利用碳纳米管的特殊性质，与氧化铝一起在胶体内形成ー个导热网络，制备出导热性能优异的复合导热硅脂。
[0020]对于碳纳米管的添加，添加较多往往影响硅脂的流动与实际散热性能，限制了导热硅脂的使用范围，本发明在添加量较少的情况下可以获得细腻且导热系数明显高于现有技术的导热硅脂，方便在CPU、大型LED芯片等大功率芯片上使用；采用当前普遍使用的氧化铝作为填料使用，便于控制成本和保证质量。
【专利附图】
【附图说明】
[0021]图1A和图1B是处理前后氧化铝颗粒的SEM图像(图1A20000X，图1B30000X)； 图2A和图2B是处理前后碳纳米管的SEM图像(均为5000X)。【具体实施方式】
[0022]下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过參考附图描述的实施例是示例性的，g在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
[0023]实施例1: 步骤I):碳纳米管的预处理
(I)将碳纳米管的预处理:将IOg碳纳米管(购自深圳纳米港，以下同)加入IL混酸溶液(由质量分数为98%的浓硫酸以及质量分数为65%的浓硝酸按3:1体积比例配成)中得到混合物，超声30min使其分布均匀，置于带有回流冷凝装置的圆底烧瓶中。放入微波反应器中，在频率为2.45GHZ,功率为375W的微波下辐照60min，并在辐照过程中通水冷凝。然后用去离子水稀释并减压过滤、洗涤至中性，将得到的碳纳米管分离，置于100°C烘箱中干燥24h，得到酸化后的碳纳米管；
将5g酸化处理的碳纳米管加入到500mL体积分数为3% Y-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(硅烷偶联剂KH560)的こ醇溶液中，超声处理30min，之后在65°C水浴锅中加热搅拌4h。结果见图2A和2B，图2A为未经处理的碳纳米管，图2B为处理后的碳纳米管。可以看出，与未处理的碳纳米管相比，碳纳米管分散均匀，没有明显团聚成束；
步骤2):氧化铝粉末的预处理
将IOg氧化铝粉末加入IL到0.75mol/L的氟化钠中，在50°C水浴锅中加热搅拌2h，之后将氧化铝粉末离心分离并水洗多次后放入100°C烘箱中干燥48h，在研钵中研磨均匀后得到处理后的氧化铝粉末。结果见图1 A和1B，图1A为未经处理的氧化铝粉末，图1B为处理后的氧化铝粉末，从图中可以看出，氧化铝表面变得平整；
步骤3):复合导热硅脂的制备
取11.9g处理后的氧化铝粉末、0.1g处理后碳纳米管、Sg乙烯基硅油(25°C动カ粘度为2000mPa ? s)放入球磨罐中，在300r/min转速下球磨5h得到复合导热娃脂。
[0024]将所得导热硅脂涂在模具内填满，并用NETZSCH LFA 457激光导热仪测量其热导率，测得复合导热硅脂热导率为1.21ff/m ? K。
[0025]实施例2
步骤I):碳纳米管的预处理
(I)将碳纳米管的预处理:将20g碳纳米管加入IL混酸溶液(由质量分数为98%的浓硫酸以及质量分数为65%的浓硝酸按5:1体积比例配成)中得到混合物，超声30min使其分布均匀，置于带有回流冷凝装置的圆底烧瓶中。放入微波反应器中，在频率为2.45GHZ，功率为400W的微波下辐照90min，并在辐照过程中通水冷凝。然后用去离子水稀释并减压过滤、洗涤至中性，将得到的碳纳米管分离，置于60°C烘箱中干燥48h，得到酸化后的碳纳米管；
将IOg酸化处理的碳纳米管加入到500mL体积分数为5% y -缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(硅烷偶联剂KH560)的こ醇溶液中，超声处理60min，之后在65°C水浴锅中加热搅拌Ih ；
步骤2):氧化铝粉末的预处理
将20g氧化铝粉末加入IL到I mol/L的氟化钠中，在80°C水浴锅中加热搅拌Ih,之后将氧化铝粉末离心分离并水洗多次后放入150°C烘箱中干燥24h，在研钵中研磨均匀后得到处理后的氧化铝粉末；
步骤3):复合导热硅脂的制备
取11.6g处理后的氧化铝粉末、0.4g处理后碳纳米管、Sg二甲基硅油(25°C动カ粘度为1000mPa ? s)放入球磨罐中，在500r/min转速下球磨3h得到复合导热娃脂。将所得导热硅脂涂在模具内填满，并用NETZSCH LFA 457激光导热仪测量其热导率，测得复合导热硅脂热导率为1.62W/m*K。[0026]实施例3
步骤I):碳纳米管的预处理
(I)将碳纳米管的预处理:将15g碳纳米管加入IL混酸溶液(由质量分数为98%的浓硫酸以及质量分数为65%的浓硝酸按4:1体积比例配成)中得到混合物，超声30min使其分布均匀，置于带有回流冷凝装置的圆底烧瓶中。放入微波反应器中，在频率为2.45GHZ,功率为390W的微波下辐照45min，并在辐照过程中通水冷凝。然后用去离子水稀释并减压过滤、洗涤至中性，将得到的碳纳米管分离，置于100°C烘箱中干燥24h，得到酸化后的碳纳米管；
将IOg酸化处理的碳纳米管加入到500mL体积分数为4% y -缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(硅烷偶联剂KH560)的こ醇溶液中，超声处理60min，之后在65°C水浴锅中加热搅拌Ih ；
步骤2):氧化铝粉末的预处理
将IOg氧化铝粉末加入IL到1.25mol/L的氟化钠中，在80°C水浴锅中加热搅拌Ih,之后将氧化铝粉末离心分离并水洗多次后放入150°C烘箱中干燥24h，在研钵中研磨均匀后得到处理后的氧化铝粉末；
步骤3):复合导热硅脂的制备
取5g处理后的氧化铝粉末、0.2g处理后碳纳米管、14.8g硅油(由10g25°C动カ粘度为3000mPa ? s的二甲基硅油和3g25°C动カ粘度为500mPa ? s的乙烯基硅油以及lg25°C动カ粘度为350mPa ? s的含氢硅油混合均匀配成)放入球磨罐中，在500r/min转速下球磨3h得到复合导热硅脂。将所得导热硅脂涂在模具内填满，并用NETZSCH LFA 457激光导热仪測量其热导率，测得复合导热硅脂热导率为1.15W/m*K。
[0027]实施例4
步骤I):碳纳米管的预处理
(I)将碳纳米管的预处理:将15g碳纳米管加入IL混酸溶液(由质量分数为98%的浓硫酸以及质量分数为65%的浓硝酸按3:1体积比例配成)中得到混合物，超声30min使其分布均匀，置于带有回流冷凝装置的圆底烧瓶中。放入微波反应器中，在频率为2.45GHZ，功率为400W的微波下辐照90min，并在辐照过程中通水冷凝。然后用去离子水稀释并减压过滤、洗涤至中性，将得到的碳纳米管分离，置于100°C烘箱中干燥24h，得到酸化后的碳纳米管。[0028]将IOg酸化处理的碳纳米管加入到500mL体积分数为4% y -缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(硅烷偶联剂KH560)的こ醇溶液中，超声处理60min，之后在65°C水浴锅中加热搅拌4h ；
步骤2):氧化铝粉末的预处理
将IOg氧化铝粉末加入IL到1.25mol/L的氟化钠中，在80°C水浴锅中加热搅拌Ih,之后将氧化铝粉末离心分离并水洗多次后放入150°C烘箱中干燥48h，在研钵中研磨均匀后得到处理后的氧化铝粉末；
步骤3):复合导热硅脂的制备 取IOg处理后的氧化铝粉末、1.0g处理后碳纳米管、9g硅油(由10g25°C动カ粘度为1000mPa ? s的二甲基硅油和3g25°C动カ粘度为500mPa ? s的乙烯基硅油以及lg25°C动カ粘度为350mPa ? s的含氢硅油混合均匀配成)放入球磨罐中，在500r/min转速下球磨5h得到复合导热硅脂。将所得导热硅脂涂在模具内填满，并用NETZSCH LFA 457激光导热仪測量其热导率，测得复合导热硅脂热导率为2.13W/m*K。
[0029]尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。
【权利要求】
1.一种复合导热硅脂，其特征在于，包括以下质量配比的成分， 处理后的碳纳米管0.5~5%， 处理后的氧化铝粉末25~59.5%， 硅油 40~70% ； 所述处理后的碳纳米管为将碳纳米管经过酸化、超声加热处理； 所述处理后的氧化铝粉末为将氧化铝粉末加热、离心分离、水洗干燥、研磨处理。
2.权利要求1所述复合导热硅脂，其特征在于，所述酸化、超声加热处理为将碳纳米管加入混酸溶液中得到混合物，超声30min使其分布均匀，置于带有回流冷凝装置的圆底烧瓶中；放入微波反应器中，在频率为2.45GHZ，功率为375~400W的微波下辐照6(T90min，并在辐照过程中通水冷凝；然后用去离子水稀释并减压过滤、洗涤至中性，就得到了分离的碳纳米管，将得到的分离的碳纳米管放入表面皿中，置于6(Tl00°C烘箱中干燥24~48h，得到酸化后的碳纳米管；将酸化后的碳纳米管加入到体积分数为3~5%y-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷的こ醇溶液中，超声处理3(T60min，之后在65°C水浴锅中加热搅拌l~4h，得到处理后的碳纳米管。
3.权利要求2所述复合导热硅脂，其特征在于，所述酸化后的碳纳米管的加入量为每IOOmL Y-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷的こ醇溶液加入Hg。
4.权利要求2所述复 合导热硅脂，其特征在于，所述混酸溶液是由质量分数为98%的浓硫酸以及质量分数为65%的浓硝酸按3: f 5:1体积比例配成； 任选的，碳纳米管的加入量为每IOOmL混酸溶液中加入f 2.5g。
5.权利要求2所述复合导热硅脂，其特征在于，所述氧化铝粉末加热、离心分离、水洗干燥、研磨处理为将氧化铝粉末加入到0.75^1.25mol/L的氟化钠中，在5(T80°C水浴锅中加热搅拌f2h，之后将氧化铝粉末离心分离，优选转速4000r/min ;并水洗多次后放入100~150で烘箱中干燥24~48h，在研钵中研磨均匀后得到处理后的氧化铝粉末。
6.权利要求1复合导热硅脂，其特征在于，所述处理后的氧化铝粉末为粒径在0.5~IOMm微米级氧化招。
7.权利要求1复合导热硅脂，其特征在于，所述硅油是二甲基硅油、乙烯基硅油、苯甲基硅油、含氢硅油、羟基硅油、苯基硅油中的一种，或两种，或两种以上的混合物； 任选的，硅油在25°C的动カ粘度为l(Tl0000mPa ? s，优选10(T5000mPa ? S。
8.权利要求1所述复合导热硅脂的制备方法，其步骤为，将处理后的碳纳米管、处理后的氧化铝和硅油三者按比例混合，用玻璃棒搅拌使得填料与硅油充分混合，然后放入球磨罐内，在30(T500r/min转速下碾磨3~5h后得到复合导热硅脂； 所述处理后的碳纳米管为将碳纳米管经过酸化、超声加热处理； 所述处理后的氧化铝粉末为将氧化铝粉末加热、离心分离、水洗干燥、研磨处理。
9.权利要求8所述复合导热硅脂的制备方法，其特征在于，所述酸化、超声加热处理为将碳纳米管加入混酸溶液中得到混合物，在6(T80°C水浴锅中加热回流2~5h，然后用去离子水稀释并减压过滤、洗涤至中性，得到分离的碳纳米管，将得到的分离的碳纳米管置于6(T 100°C烘箱中干燥24~48h，得到酸化后的碳纳米管；将酸化后的碳纳米管加入到体积分数为3~5% Y-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷的こ醇溶液中，超声处理3(T60min，之后在65°C水浴锅中加热搅拌f4h，得到处理后的碳纳米管；任选的，所述酸化后的碳纳米管的加入量为每IOOmL Y -缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷的こ醇溶液加入Hg; 任选的，所述混酸溶液是由质量分数为98%的浓硫酸以及质量分数为65%的浓硝酸按3:1~5:1体积比例配成； 任选的，碳纳米管的加入量为每IOOmL混酸溶液中加入f2.5g。
10.权利要求8所述复合导热硅脂，其特征在于，所述氧化铝粉末加热、离心分离、水洗干燥、研磨处理为将氧化铝粉末加入到0.75^1.25mol/L的氟化钠中，在5(T80°C水浴锅中加热搅拌f2h，之后将氧化铝粉末离心分离，优选转速4000r/min ;并水洗多次后放入100~150で烘箱中干燥24~48h，在研钵中研磨均匀后得到处理后的氧化铝粉末； 任选的，所述硅油是二甲基硅油、乙烯基硅油、苯甲基硅油、含氢硅油、羟基硅油、苯基硅油中的ー种，或两种，或两种以上的混合物； 任选的，硅 油在25°C的动カ粘度为l(Tl0000mPa ? s，优选10(T5000mPa ? S。
【文档编号】C08L83/06GK103602075SQ201310600250
【公开日】2014年2月26日 申请日期:2013年11月25日 优先权日:2013年11月25日
【发明者】阙金基, 刘滨, 余顺铨, 何培林 申请人:厦门安耐伟业新材料有限公司